ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS ที่จำกัด เพื่อผลลัพธ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันใหม่กว่า (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเว็บไซต์จะได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจึงแสดงเว็บไซต์โดยไม่มีการจัดรูปแบบหรือ JavaScript
การพัฒนาเทคโนโลยีไฮโดรเจนเป็นหัวใจสำคัญของเศรษฐกิจสีเขียว เงื่อนไขเบื้องต้นสำหรับการกักเก็บไฮโดรเจนคือ จำเป็นต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพและเสถียรสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน (ดีไฮโดรจิเนชัน) จนถึงปัจจุบันนี้ พื้นที่นี้ถูกครอบงำโดยการใช้โลหะมีค่าราคาแพง ในที่นี้ เราขอเสนอตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์แบบใหม่ราคาประหยัด (Co-SAs/NPs@NC) ซึ่งมีตำแหน่งโลหะเดี่ยวที่กระจายตัวอย่างหนาแน่นและผสานรวมกับอนุภาคนาโนขนาดเล็กอย่างมีประสิทธิภาพ เพื่อให้เกิดการดีไฮโดรจิเนชันของกรดฟอร์มิกอย่างมีประสิทธิภาพ โดยใช้วัสดุที่ดีที่สุดคือหน่วย CoN2C2 ที่กระจายตัวในระดับอะตอมและอนุภาคนาโนขนาด 7-8 นาโนเมตรที่ถูกห่อหุ้ม โดยใช้โพรพิลีนคาร์บอเนตเป็นตัวทำละลาย ได้ผลผลิตก๊าซที่ยอดเยี่ยมถึง 1403.8 มล. กรัม-1 ชั่วโมง-1 และไม่มีการสูญเสียหลังจาก 5 รอบ ซึ่งดีกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา Pd/C เชิงพาณิชย์ถึง 15 เท่า การทดลองวิเคราะห์ในแหล่งกำเนิดแสดงให้เห็นว่า เมื่อเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาอะตอมโลหะเดี่ยวและอนุภาคนาโนที่เกี่ยวข้องแล้ว Co-SAs/NPs@NC ช่วยเพิ่มการดูดซับและการกระตุ้นของสารตัวกลางโมโนเดนเทตที่สำคัญ HCOO* ซึ่งส่งเสริมการแตกพันธะ CH ในขั้นตอนต่อไป การคำนวณทางทฤษฎีบ่งชี้ว่าการรวมอนุภาคนาโนโคบอลต์ช่วยส่งเสริมการเปลี่ยนศูนย์กลาง d-band ของอะตอม Co เดี่ยวให้เป็นไซต์ที่ใช้งานได้ ซึ่งช่วยเพิ่มการเชื่อมต่อระหว่างออกซิเจนคาร์บอนิลของสารตัวกลาง HCOO* กับศูนย์กลาง Co ส่งผลให้ลดอุปสรรคทางพลังงานลง
ไฮโดรเจนถือเป็นตัวนำพลังงานที่สำคัญสำหรับการเปลี่ยนผ่านด้านพลังงานระดับโลกในปัจจุบัน และสามารถเป็นตัวขับเคลื่อนหลักในการบรรลุเป้าหมายความเป็นกลางทางคาร์บอนได้¹ เนื่องจากคุณสมบัติทางกายภาพ เช่น ความไวไฟและความหนาแน่นต่ำ การจัดเก็บและการขนส่งไฮโดรเจนอย่างปลอดภัยและมีประสิทธิภาพจึงเป็นประเด็นสำคัญในการสร้างเศรษฐกิจไฮโดรเจน^2,3,4 ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลว (LOHCs) ซึ่งกักเก็บและปล่อยไฮโดรเจนผ่านปฏิกิริยาเคมี ได้รับการเสนอให้เป็นทางออก เมื่อเทียบกับไฮโดรเจนโมเลกุล สารเหล่านี้ (เมทานอล โทลูอีน ไดเบนซิลโทลูอีน ฯลฯ) นั้นง่ายต่อการจัดการและสะดวกกว่า^5,6,7 ในบรรดา LOHCs แบบดั้งเดิมต่างๆ กรดฟอร์มิก (FA) มีความเป็นพิษค่อนข้างต่ำ (LD50: 1.8 กรัม/กิโลกรัม) และมีความจุ H2 53 กรัม/ลิตร หรือ 4.4% โดยน้ำหนัก ที่สำคัญ FA เป็น LOHC เพียงชนิดเดียวที่สามารถกักเก็บและปล่อยไฮโดรเจนได้ภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม จึงไม่จำเป็นต้องใช้พลังงานภายนอกจำนวนมาก^1,8,9 ในความเป็นจริง มีการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีค่าหลายชนิดสำหรับการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิก ตัวอย่างเช่น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แพลเลเดียมมีประสิทธิภาพมากกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะราคาถูกถึง 50-200 เท่า10,11,12 อย่างไรก็ตาม หากพิจารณาถึงต้นทุนของโลหะที่ออกฤทธิ์ ตัวอย่างเช่น แพลเลเดียมมีราคาแพงกว่าถึง 1,000 เท่า
โคบอลต์ การค้นหาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะพื้นฐานแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันที่มีประสิทธิภาพสูงและเสถียรยังคงดึงดูดความสนใจของนักวิจัยจำนวนมากในสถาบันการศึกษาและอุตสาหกรรม13,14,15
แม้ว่าจะมีการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาราคาไม่แพงที่ใช้ Mo และ Co รวมถึงตัวเร่งปฏิกิริยานาโนที่ทำจากโลหะผสมโลหะมีค่า/โลหะพื้นฐาน^14,16 สำหรับการดีไฮโดรจิเนชันของกรดฟอร์มิก แต่การเสื่อมสภาพอย่างค่อยเป็นค่อยไปในระหว่างปฏิกิริยานั้นเป็นสิ่งที่หลีกเลี่ยงไม่ได้ เนื่องจากการครอบครองตำแหน่งที่ใช้งานอยู่ของโลหะ CO2 และ H2O โดยโปรตอนหรือแอนไอออนฟอร์เมต (HCOO-) การปนเปื้อนของกรดฟอร์มิก การรวมตัวของอนุภาค และความเป็นไปได้ที่จะเกิดพิษจาก CO^17,18 เมื่อเร็วๆ นี้ เราและผู้อื่นได้แสดงให้เห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาอะตอมเดี่ยว (SACs) ที่มีตำแหน่ง CoIINx ที่กระจายตัวสูงเป็นตำแหน่งที่ใช้งานอยู่ ช่วยปรับปรุงปฏิกิริยาและความต้านทานต่อกรดของการดีไฮโดรจิเนชันของกรดฟอร์มิกเมื่อเทียบกับอนุภาคนาโน^{17,19,20,21,22,23,24} ในวัสดุ Co-NC เหล่านี้ อะตอม N ทำหน้าที่เป็นตำแหน่งหลักในการส่งเสริมการกำจัดโปรตอนของ FA ในขณะที่เพิ่มความเสถียรของโครงสร้างผ่านการประสานงานกับอะตอม Co ตรงกลาง ในขณะที่อะตอม Co ให้ตำแหน่งการดูดซับ H และส่งเสริมการแตกตัวของ CH22 25,26 น่าเสียดายที่กิจกรรมและความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ยังห่างไกลจากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีค่าแบบเอกพันธ์และแบบไม่เอกพันธ์ในปัจจุบัน (รูปที่ 1) 13
พลังงานส่วนเกินจากแหล่งพลังงานหมุนเวียน เช่น พลังงานแสงอาทิตย์หรือพลังงานลม สามารถผลิตได้โดยการแยกน้ำด้วยไฟฟ้า ไฮโดรเจนที่ผลิตได้สามารถจัดเก็บได้โดยใช้ LOHC ซึ่งเป็นของเหลวที่มีกระบวนการเติมไฮโดรเจนและการกำจัดไฮโดรเจนที่ผันกลับได้ ในขั้นตอนการกำจัดไฮโดรเจน ผลิตภัณฑ์เดียวที่ได้คือไฮโดรเจน และของเหลวตัวพาจะกลับคืนสู่สถานะเดิมและเติมไฮโดรเจนอีกครั้ง ไฮโดรเจนอาจถูกนำไปใช้ในสถานีบริการน้ำมัน แบตเตอรี่ อาคารอุตสาหกรรม และอื่นๆ อีกมากมายในอนาคต
เมื่อเร็วๆ นี้ มีรายงานว่ากิจกรรมภายในของ SAC เฉพาะสามารถเพิ่มขึ้นได้เมื่อมีอะตอมโลหะที่แตกต่างกันหรือตำแหน่งโลหะเพิ่มเติมที่จัดหาโดยอนุภาคนาโน (NPs) หรือนาโนคลัสเตอร์ (NCs)27,28 ซึ่งเปิดโอกาสสำหรับการดูดซับและการกระตุ้นของสารตั้งต้นเพิ่มเติม ตลอดจนการปรับเปลี่ยนรูปทรงเรขาคณิตและโครงสร้างอิเล็กตรอนของตำแหน่งอะตอมเดี่ยว ด้วยวิธีนี้ การดูดซับ/การกระตุ้นของสารตั้งต้นสามารถปรับให้เหมาะสม ทำให้ได้ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาโดยรวมที่ดีขึ้น29,30 สิ่งนี้ทำให้เรามีแนวคิดในการสร้างวัสดุเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมด้วยตำแหน่งที่ใช้งานแบบไฮบริด แม้ว่า SAC ที่ได้รับการปรับปรุงจะแสดงศักยภาพที่ดีเยี่ยมในการใช้งานเร่งปฏิกิริยาที่หลากหลาย31,32,33,34,35,36 แต่เท่าที่เรารู้ บทบาทของพวกมันในการกักเก็บไฮโดรเจนยังไม่ชัดเจน ในเรื่องนี้ เราขอรายงานกลยุทธ์ที่หลากหลายและแข็งแกร่งสำหรับการสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาไฮบริดที่ใช้โคบอลต์ (Co-SAs/NPs@NCs) ซึ่งประกอบด้วยอนุภาคนาโนที่กำหนดและศูนย์กลางโลหะแต่ละส่วน ตัวเร่งปฏิกิริยา Co-SAs/NPs@NC ที่ได้รับการปรับให้เหมาะสมแล้ว แสดงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกได้อย่างยอดเยี่ยม ซึ่งดีกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโครงสร้างนาโนที่ไม่ใช่โลหะมีค่า (เช่น CoNx, อะตอมโคบอลต์เดี่ยว, โคบอลต์@NC และ γ-Mo2N) และดีกว่าแม้กระทั่งตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีค่า การวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะในแหล่งกำเนิดและการคำนวณ DFT ของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานอยู่ แสดงให้เห็นว่าตำแหน่งโลหะแต่ละตำแหน่งทำหน้าที่เป็นตำแหน่งที่ใช้งาน และอนุภาคนาโนของสิ่งประดิษฐ์นี้ช่วยเพิ่มศูนย์กลาง d-band ของอะตอมโคบอลต์ ส่งเสริมการดูดซับและการกระตุ้นของ HCOO* จึงช่วยลดอุปสรรคทางพลังงานของปฏิกิริยาลง
โครงสร้างซีโอไลต์อิมิดาโซเลต (ZIFs) เป็นสารตั้งต้นสามมิติที่มีโครงสร้างชัดเจนซึ่งทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับวัสดุคาร์บอนที่เจือไนโตรเจน (ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ-NC) เพื่อรองรับโลหะประเภทต่างๆ37,38 ดังนั้น Co(NO3)2 และ Zn(NO3)2 จึงรวมตัวกับ 2-เมทิลอิมิดาโซลในเมทานอลเพื่อสร้างสารประกอบเชิงซ้อนโลหะที่สอดคล้องกันในสารละลาย หลังจากปั่นเหวี่ยงและทำให้แห้งแล้ว CoZn-ZIF จะถูกไพโรไลซิสที่อุณหภูมิต่างๆ (750–950 °C) ในบรรยากาศที่มี H2 6% และ Ar 94% ดังแสดงในรูปด้านล่าง วัสดุที่ได้จะมีลักษณะเฉพาะของไซต์ที่ใช้งานแตกต่างกันและตั้งชื่อว่า Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 (รูปที่ 2a) รายละเอียดการสังเกตเชิงทดลองเฉพาะขั้นตอนสำคัญบางประการในกระบวนการสังเคราะห์แสดงไว้ในรูปที่ 1 และ 2 C1-C3 การเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่อุณหภูมิแปรผัน (VTXRD) ดำเนินการเพื่อตรวจสอบวิวัฒนาการของตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่ออุณหภูมิการไพโรไลซิสถึง 650 °C รูปแบบ XRD จะเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญเนื่องจากการยุบตัวของโครงสร้างผลึกที่เป็นระเบียบของ ZIF (รูปที่ S4) 39 เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นอีก จะปรากฏยอดกว้างสองยอดในรูปแบบ XRD ของ Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 ที่ 20–30° และ 40–50° ซึ่งแสดงถึงยอดของคาร์บอนอสัณฐาน (รูปที่ C5) 40. เป็นที่น่าสังเกตว่าพบยอดลักษณะเฉพาะเพียงสามยอดที่ 44.2°, 51.5° และ 75.8° ซึ่งเป็นของโคบอลต์โลหะ (JCPDS #15-0806) และ 26.2° ซึ่งเป็นของคาร์บอนกราไฟต์ (JCPDS # 41-1487) สเปกตรัมเอ็กซ์เรย์ของ Co-SAs/NPs@NC-950 แสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของอนุภาคนาโนโคบอลต์ที่ห่อหุ้มคล้ายกราไฟต์บนตัวเร่งปฏิกิริยา41,42,43,44 สเปกตรัมรามานแสดงให้เห็นว่า Co-SAs/NPs@NC-950 มีพีค D และ G ที่แข็งแรงและแคบกว่าตัวอย่างอื่นๆ ซึ่งบ่งชี้ถึงระดับการเกิดกราไฟต์ที่สูงกว่า (รูปที่ S6) นอกจากนี้ Co-SAs/NPs@NC-950 ยังมีพื้นที่ผิว Brunner-Emmett-Taylor (BET) และปริมาตรของรูพรุน (1261 m2 g-1 และ 0.37 cm3 g-1) สูงกว่าตัวอย่างอื่นๆ และ ZIF ส่วนใหญ่เป็นอนุพันธ์ของ NC (รูปที่ S7 และตาราง S1) การวิเคราะห์ด้วยสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนอะตอม (AAS) แสดงให้เห็นว่าปริมาณโคบอลต์ของ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 คือ 2.69 wt.%, 2.74 wt.% และ 2.73 wt.% ตามลำดับ (ตาราง S2) ปริมาณ Zn ใน Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 เพิ่มขึ้นอย่างค่อยเป็นค่อยไป ซึ่งเป็นผลมาจากการลดลงและการระเหยของหน่วย Zn ที่เพิ่มขึ้น อุณหภูมิการไพโรไลซิสที่เพิ่มขึ้น (Zn จุดเดือด = 907 °C) 45.46 การวิเคราะห์ธาตุ (EA) แสดงให้เห็นว่าเปอร์เซ็นต์ของ N ลดลงเมื่ออุณหภูมิการไพโรไลซิสเพิ่มขึ้น และปริมาณ O ที่สูงอาจเกิดจากการดูดซับโมเลกุล O2 จากการสัมผัสกับอากาศ (ตาราง S3) ที่ปริมาณโคบอลต์ระดับหนึ่ง อนุภาคนาโนและอะตอมโคบอลต์ที่แยกตัวอยู่ร่วมกัน ส่งผลให้กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ดังที่กล่าวไว้ด้านล่าง
a. แผนภาพแสดงกระบวนการสังเคราะห์ Co-SA/NPs@NC-T โดยที่ T คืออุณหภูมิการเผาไหม้ (°C) b. ภาพ TEM c. ภาพ Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM อะตอม Co เดี่ยวถูกทำเครื่องหมายด้วยวงกลมสีแดง d. สเปกตรัม EDS ของ Co-SA/NPs@NC-950
ที่น่าสังเกตคือ กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่าน (TEM) แสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของอนุภาคนาโนโคบอลต์ (NPs) ต่างๆ ที่มีขนาดเฉลี่ย 7.5 ± 1.7 นาโนเมตร เฉพาะใน Co-SAs/NPs@NC-950 เท่านั้น (รูปที่ 2b และ S8) อนุภาคนาโนเหล่านี้ถูกห่อหุ้มด้วยคาร์บอนคล้ายกราไฟต์ที่เจือด้วยไนโตรเจน ระยะห่างของระนาบแลตติส 0.361 และ 0.201 นาโนเมตร สอดคล้องกับอนุภาคคาร์บอนกราไฟต์ (002) และอนุภาคโคบอลต์โลหะ (111) ตามลำดับ นอกจากนี้ กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนส่งผ่านแบบวงแหวนมืดที่แก้ไขความคลาดเคลื่อนมุมสูง (AC-HAADF-STEM) เผยให้เห็นว่าอนุภาคนาโนโคบอลต์ใน Co-SAs/NPs@NC-950 ถูกล้อมรอบด้วยอะตอมโคบอลต์จำนวนมาก (รูปที่ 2c) อย่างไรก็ตาม พบเพียงอะตอมโคบอลต์ที่กระจายตัวในระดับอะตอมบนตัวรองรับของตัวอย่างอีกสองตัวอย่าง (รูปที่ S9) ภาพ HAADF-STEM จากการวิเคราะห์สเปกตรัมการกระจายพลังงาน (EDS) แสดงให้เห็นการกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอของ C, N, Co และอนุภาคนาโน Co ที่แยกตัวออกมาใน Co-SAs/NPs@NC-950 (รูปที่ 2d) ผลลัพธ์ทั้งหมดนี้แสดงให้เห็นว่าศูนย์กลาง Co ที่กระจายตัวในระดับอะตอมและอนุภาคนาโนที่ห่อหุ้มด้วยคาร์บอนคล้ายกราไฟต์ที่เจือด้วย N นั้นยึดติดกับพื้นผิว NC ใน Co-SAs/NPs@NC-950 ได้สำเร็จ ในขณะที่มีเพียงศูนย์กลางโลหะที่แยกตัวออกมาเท่านั้น
สถานะวาเลนซ์และองค์ประกอบทางเคมีของวัสดุที่ได้นั้นได้รับการศึกษาโดยใช้สเปกโทรสโกปีโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์ (XPS) สเปกตรัม XPS ของตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสามชนิดแสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของธาตุ Co, N, C และ O แต่ Zn มีอยู่เฉพาะใน Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 เท่านั้น (รูปที่ 2) C10) เมื่ออุณหภูมิการไพโรไลซิสเพิ่มขึ้น ปริมาณไนโตรเจนทั้งหมดจะลดลงเนื่องจากสารประกอบไนโตรเจนไม่เสถียรและสลายตัวเป็นก๊าซ NH3 และ NOx ที่อุณหภูมิสูงขึ้น (ตาราง S4) 47 ดังนั้นปริมาณคาร์บอนทั้งหมดจึงค่อยๆ เพิ่มขึ้นจาก Co-SAs/NPs@NC-750 ไปยัง Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-950 (รูปที่ S11 และ S12) ตัวอย่างที่ผ่านกระบวนการไพโรไลซิสที่อุณหภูมิสูงกว่าจะมีสัดส่วนของอะตอมไนโตรเจนน้อยกว่า ซึ่งหมายความว่าปริมาณของตัวพา NC ใน Co-SAs/NPs@NC-950 ควรจะน้อยกว่าในตัวอย่างอื่นๆ ส่งผลให้การเผาผนึกอนุภาคโคบอลต์มีความแข็งแรงมากขึ้น สเปกตรัม O 1s แสดงยอดสองยอดคือ C=O (531.6 eV) และ C–O (533.5 eV) ตามลำดับ (รูปที่ S13) 48 ดังแสดงในรูปที่ 2a สเปกตรัม N 1s สามารถแยกออกเป็นยอดลักษณะเฉพาะสี่ยอด ได้แก่ ไนโตรเจนไพริดีน N (398.4 eV) ไพร์โรล N (401.1 eV) กราไฟต์ N (402.3 eV) และ Co-N (399.2 eV) พันธะ Co-N มีอยู่ในตัวอย่างทั้งสาม แสดงว่าอะตอม N บางส่วนประสานกับไซต์โมโนเมทัลลิก แต่ลักษณะเฉพาะแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ49 การใช้อุณหภูมิการไพโรไลซิสที่สูงขึ้นสามารถลดปริมาณของสารประกอบ Co-N ได้อย่างมีนัยสำคัญ จาก 43.7% ใน Co-SA/NPs@NC-750 เหลือ 27.0% ใน Co-SAs/NPs@NC-850 และ 17.6% ใน -CA/NPs ซึ่งสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของปริมาณ C (รูปที่ 3a) แสดงให้เห็นว่าจำนวนการประสานงานของ Co-N สามารถเปลี่ยนแปลงและถูกแทนที่บางส่วนด้วยอะตอม C50 สเปกตรัม Zn 2p แสดงให้เห็นว่าธาตุนี้มีอยู่เป็นส่วนใหญ่ในรูป Zn2+ (รูปที่ S14) 51 สเปกตรัมของ Co 2p แสดงยอดเด่นสองยอดที่ 780.8 และ 796.1 eV ซึ่งเกิดจาก Co 2p3/2 และ Co 2p1/2 ตามลำดับ (รูปที่ 3b) เมื่อเปรียบเทียบกับ Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 พบว่าพีค Co-N ใน Co-SAs/NPs@NC-950 เลื่อนไปทางด้านบวก ซึ่งแสดงให้เห็นว่าอะตอม Co เดี่ยวบนพื้นผิว -SAs/NPs@NC-950 มีระดับการพร่องอิเล็กตรอนสูงกว่า ส่งผลให้มีสถานะออกซิเดชันสูงขึ้น ที่น่าสังเกตคือ มีเพียง Co-SAs/NPs@NC-950 เท่านั้นที่แสดงพีคอ่อนๆ ของโคบอลต์ศูนย์วาเลนซ์ (Co0) ที่ 778.5 eV ซึ่งพิสูจน์ได้ว่ามีอนุภาคนาโนที่เกิดจากการรวมตัวของโคบอลต์ SA ที่อุณหภูมิสูง
a สเปกตรัม N 1s และ b สเปกตรัม Co 2p ของ Co-SA/NPs@NC-T c สเปกตรัม XANES และ d สเปกตรัม FT-EXAFS ของขอบ Co-K ของ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 e แผนภาพเส้นชั้นความสูง WT-EXAFS ของ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 f เส้นโค้งฟิตติ้ง FT-EXAFS สำหรับ Co-SA/NPs@NC-950
จากนั้นจึงใช้สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบล็อคเวลา (XAS) เพื่อวิเคราะห์โครงสร้างอิเล็กตรอนและสภาพแวดล้อมการประสานงานของชนิดโคบอลต์ในตัวอย่างสำเร็จรูป สถานะวาเลนซ์ของโคบอลต์ใน Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 โครงสร้างขอบที่เปิดเผยโดยสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบใกล้สนามปกติที่ขอบ Co-K (XANES) ดังแสดงในรูปที่ 3c การดูดกลืนใกล้ขอบของตัวอย่างทั้งสามตั้งอยู่ระหว่างฟอยล์ Co และ CoO ซึ่งบ่งชี้ว่าสถานะวาเลนซ์ของชนิดโคบอลต์มีช่วงตั้งแต่ 0 ถึง +253 นอกจากนี้ยังสังเกตเห็นการเปลี่ยนไปสู่พลังงานที่ต่ำกว่าจาก Co-SAs/NPs@NC-950 ไปยัง Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 ซึ่งบ่งชี้ว่า Co-SAs/NPs@NC-750 มีสถานะออกซิเดชันที่ต่ำกว่า ลำดับย้อนกลับ จากผลการวิเคราะห์โดยใช้การจัดเรียงเชิงเส้น พบว่าค่าสถานะวาเลนซ์ของโคบอลต์ใน Co-SAs/NPs@NC-950 มีค่าประมาณ +0.642 ซึ่งต่ำกว่าค่าสถานะวาเลนซ์ของโคบอลต์ใน Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) และ Co-SA/NP @NC-750 (+1.402) ผลลัพธ์เหล่านี้บ่งชี้ว่าค่าสถานะออกซิเดชันเฉลี่ยของอนุภาคโคบอลต์ใน Co-SAs/NPs@NC-950 ลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งสอดคล้องกับผลการวิเคราะห์ XRD และ HADF-STEM และสามารถอธิบายได้ด้วยการอยู่ร่วมกันของอนุภาคนาโนโคบอลต์และโคบอลต์เดี่ยว อะตอม Co 41 สเปกตรัมโครงสร้างละเอียดการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบฟูริเยร์ทรานส์ฟอร์ม (FT-EXAFS) ของขอบ K ของ Co แสดงให้เห็นว่ายอดสูงสุดหลักที่ 1.32 Å เป็นของเปลือก Co-N/Co-C ในขณะที่เส้นทางการกระเจิงของโลหะ Co-Co อยู่ที่ 2.18 Å เฉพาะใน Co-SAs ที่พบใน /NPs@NC-950 เท่านั้น (รูปที่ 3d) ยิ่งไปกว่านั้น แผนภาพคอนทัวร์แบบเวฟเล็ตทรานส์ฟอร์ม (WT) แสดงความเข้มสูงสุดที่ 6.7 Å-1 ซึ่งเกิดจาก Co-N/Co-C ในขณะที่ Co-SAs/NPs@NC-950 เท่านั้นที่แสดงความเข้มสูงสุดที่ 8.8 Å ความเข้มสูงสุดอีกจุดหนึ่งอยู่ที่ Å−1 ซึ่งเกิดจากพันธะ Co–Co (รูปที่ 3e) นอกจากนี้ การวิเคราะห์ EXAFS ที่ดำเนินการโดยผู้ให้เช่าแสดงให้เห็นว่าที่อุณหภูมิการไพโรไลซิส 750, 850 และ 950 °C จำนวนการประสานงานของ Co-N คือ 3.8, 3.2 และ 2.3 ตามลำดับ และจำนวนการประสานงานของ Co-C คือ 0, 0.9 และ 1.8 (รูปที่ 3f, S15 และตาราง S1) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ผลลัพธ์ล่าสุดสามารถอธิบายได้จากการมีอยู่ของหน่วย CoN2C2 ที่กระจายตัวในระดับอะตอมและอนุภาคนาโนใน Co-SAs/NPs@NC-950 ในทางตรงกันข้าม ใน Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 มีเพียงหน่วย CoN3C และ CoN4 เท่านั้นที่ปรากฏอยู่ เห็นได้ชัดว่าเมื่ออุณหภูมิการไพโรไลซิสเพิ่มขึ้น อะตอม N ในหน่วย CoN4 จะถูกแทนที่ด้วยอะตอม C อย่างค่อยเป็นค่อยไป และโคบอลต์ CA จะรวมตัวกันเพื่อสร้างอนุภาคนาโน
เงื่อนไขปฏิกิริยาที่ศึกษาไว้ก่อนหน้านี้ถูกนำมาใช้เพื่อศึกษาผลของเงื่อนไขการเตรียมต่อคุณสมบัติของวัสดุต่างๆ (รูปที่ S16)17,49 ดังแสดงในรูปที่ 4a กิจกรรมของ Co-SAs/NPs@NC-950 สูงกว่า Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 อย่างมีนัยสำคัญ ที่น่าสังเกตคือ ตัวอย่าง Co ที่เตรียมทั้งสามชนิดแสดงประสิทธิภาพที่เหนือกว่าเมื่อเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีค่าเชิงพาณิชย์มาตรฐาน (Pd/C และ Pt/C) นอกจากนี้ ตัวอย่าง Zn-ZIF-8 และ Zn-NC ไม่แสดงกิจกรรมในการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิก ซึ่งบ่งชี้ว่าอนุภาค Zn ไม่ใช่ตำแหน่งที่เกิดปฏิกิริยา แต่ผลกระทบต่อกิจกรรมนั้นมีน้อยมาก นอกจากนี้ กิจกรรมของ Co-SAs/NPs@NC-850 และ Co-SAs/NPs@NC-750 ผ่านการไพโรไลซิสครั้งที่สองที่อุณหภูมิ 950°C เป็นเวลา 1 ชั่วโมง มีค่าต่ำกว่า Co-SAs/NPs@NC-750@NC-950 (รูปที่ S17) การวิเคราะห์โครงสร้างของวัสดุเหล่านี้แสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของอนุภาคนาโน Co ในตัวอย่างที่ผ่านการไพโรไลซิสซ้ำ แต่พื้นที่ผิวจำเพาะต่ำและการไม่มีคาร์บอนคล้ายกราไฟต์ส่งผลให้กิจกรรมต่ำกว่า Co-SAs/NPs@NC-950 (รูปที่ S18–S20) นอกจากนี้ยังได้เปรียบเทียบกิจกรรมของตัวอย่างที่มีปริมาณสารตั้งต้น Co ต่างกัน โดยพบกิจกรรมสูงสุดที่การเติม 3.5 โมล (ตารางที่ S6 และรูปที่ S21) เห็นได้ชัดว่าการก่อตัวของศูนย์กลางโลหะต่างๆ ได้รับอิทธิพลจากปริมาณไฮโดรเจนในบรรยากาศการไพโรไลซิสและเวลาในการไพโรไลซิส ดังนั้น จึงได้ทำการประเมินวัสดุ Co-SAs/NPs@NC-950 อื่นๆ สำหรับกิจกรรมการกำจัดไฮโดรเจนของกรดฟอร์มิก วัสดุทั้งหมดแสดงประสิทธิภาพปานกลางถึงดีมาก อย่างไรก็ตาม ไม่มีวัสดุใดดีกว่า Co-SAs/NPs@NC-950 (รูปที่ S22 และ S23) การวิเคราะห์โครงสร้างของวัสดุแสดงให้เห็นว่า เมื่อเวลาการเผาไหม้เพิ่มขึ้น ปริมาณของตำแหน่ง Co-N แบบอะตอมเดี่ยวจะค่อยๆ ลดลงเนื่องจากการรวมตัวของอะตอมโลหะเป็นอนุภาคนาโน ซึ่งอธิบายความแตกต่างของกิจกรรมระหว่างตัวอย่างที่มีเวลาการเผาไหม้ 100-2000 ชั่วโมง แตกต่างกันที่ 0.5 ชั่วโมง 1 ชั่วโมง และ 2 ชั่วโมง (รูปที่ S24–S28 และตาราง S7)
กราฟแสดงปริมาตรก๊าซเทียบกับเวลาที่ได้จากการกำจัดไฮโดรเจนออกจากชุดประกอบเชื้อเพลิงโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาต่างๆ สภาวะการทำปฏิกิริยา: PC (10 มิลลิโมล, 377 ไมโครลิตร), ตัวเร่งปฏิกิริยา (30 มิลลิกรัม), PC (6 มิลลิลิตร), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ส่วน b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 มิลลิกรัม), ตัวทำละลายต่างๆ c การเปรียบเทียบอัตราการเกิดก๊าซของตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันในตัวทำละลายอินทรีย์ที่อุณหภูมิ 85–110 °C d การทดลองการรีไซเคิล Co-SA/NPs@NC-950 สภาวะการทำปฏิกิริยา: FA (10 มิลลิโมล, 377 ไมโครลิตร), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 มิลลิกรัม), ตัวทำละลาย (6 มิลลิลิตร), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, แต่ละรอบการทำปฏิกิริยาใช้เวลาหนึ่งชั่วโมง แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานที่คำนวณจากการทดสอบจริงสามครั้ง
โดยทั่วไป ประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาการดีไฮโดรจีเนชันของ FA ขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยาเป็นอย่างมาก โดยเฉพาะอย่างยิ่งตัวทำละลายที่ใช้8,49 เมื่อใช้น้ำเป็นตัวทำละลาย Co-SAs/NPs@NC-950 แสดงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้นสูงสุด แต่เกิดการเสื่อมสภาพ อาจเนื่องมาจากโปรตอนหรือ H2O18 เข้าไปครอบครองตำแหน่งที่ใช้งานอยู่ การทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาในตัวทำละลายอินทรีย์ เช่น 1,4-ไดออกเซน (DXA), n-บิวทิลอะซิเตต (BAC), โทลูอีน (PhMe), ไตรกลีม และไซโคลเฮกซาโนน (CYC) ก็ไม่แสดงให้เห็นถึงการปรับปรุงใดๆ และในโพรพิลีนคาร์บอเนต (PC) ) (รูปที่ 4b และตาราง S8) ในทำนองเดียวกัน สารเติมแต่ง เช่น ไตรเอทิลอะมีน (NEt3) หรือโซเดียมฟอร์เมต (HCCONa) ก็ไม่มีผลดีเพิ่มเติมต่อประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ S29) ภายใต้สภาวะปฏิกิริยาที่เหมาะสม ผลผลิตก๊าซสูงถึง 1403.8 มล. กรัม−1 ชั่วโมง−1 (รูปที่ S30) ซึ่งสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโคบอลต์ที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้ทั้งหมดอย่างมีนัยสำคัญ (รวมถึง SAC17, 23, 24) ในการทดลองต่างๆ ยกเว้นปฏิกิริยาในน้ำและที่มีสารเติมแต่งฟอร์เมต ความเลือกสรรในการกำจัดไฮโดรเจนและการกำจัดน้ำสูงถึง 99.96% (ตาราง S9) พลังงานกระตุ้นที่คำนวณได้คือ 88.4 กิโลจูล/โมล ซึ่งเทียบได้กับพลังงานกระตุ้นของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีค่า (รูปที่ S31 และตาราง S10)
นอกจากนี้ เรายังได้เปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันอื่นๆ อีกหลายชนิดสำหรับการดีไฮโดรจิเนชันของกรดฟอร์มิกภายใต้สภาวะที่คล้ายคลึงกัน (รูปที่ 4c ตาราง S11 และ S12) ดังแสดงในรูปที่ 3c อัตราการผลิตก๊าซของ Co-SAs/NPs@NC-950 สูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะพื้นฐานแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันที่รู้จักกันส่วนใหญ่ และสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา 5% Pd/C และ 5% Pd/C เชิงพาณิชย์ถึง 15 และ 15 เท่า ตามลำดับ โดยสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา 5% Pt/C ถึง 10 เท่า
คุณสมบัติที่สำคัญอย่างหนึ่งของการประยุกต์ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (ดี)ไฮโดรจีเนชันในทางปฏิบัติคือความเสถียร ดังนั้นจึงได้ทำการทดลองการรีไซเคิลโดยใช้ Co-SAs/NPs@NC-950 หลายครั้ง ดังแสดงในรูปที่ 4d กิจกรรมและความเลือกสรรเริ่มต้นของวัสดุยังคงไม่เปลี่ยนแปลงตลอดการทดลองต่อเนื่องห้าครั้ง (ดูตาราง S13 ด้วย) ได้ทำการทดสอบระยะยาวและพบว่าการผลิตก๊าซเพิ่มขึ้นเป็นเส้นตรงตลอด 72 ชั่วโมง (รูป S32) ปริมาณโคบอลต์ของ Co-SA/NPs@NC-950 ที่ใช้แล้วคือ 2.5 wt% ซึ่งใกล้เคียงกับตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่มาก แสดงให้เห็นว่าไม่มีการชะล้างโคบอลต์อย่างเห็นได้ชัด (ตาราง S14) ไม่พบการเปลี่ยนแปลงสีหรือการรวมตัวของอนุภาคโลหะอย่างชัดเจนก่อนและหลังปฏิกิริยา (รูป S33) การวิเคราะห์ AC-HAADF-STEM และ EDS ของวัสดุที่ใช้ในการทดลองระยะยาวแสดงให้เห็นถึงการคงอยู่และการกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอของตำแหน่งการกระจายตัวของอะตอม และไม่มีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่สำคัญ (รูป S34 และ S35) ยอดพีคที่มีลักษณะเฉพาะของ Co0 และ Co-N ยังคงปรากฏอยู่ในการวิเคราะห์ XPS ซึ่งพิสูจน์ให้เห็นถึงการอยู่ร่วมกันของอนุภาคนาโน Co และตำแหน่งโลหะแต่ละชนิด ซึ่งยืนยันถึงเสถียรภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา Co-SAs/NPs@NC-950 ด้วยเช่นกัน (รูปที่ S36)
เพื่อระบุตำแหน่งที่มีกิจกรรมมากที่สุดซึ่งรับผิดชอบต่อการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิก วัสดุที่เลือกที่มีศูนย์กลางโลหะเพียงแห่งเดียว (CoN2C2) หรือ Co NP ถูกเตรียมขึ้นโดยอิงจากการศึกษาครั้งก่อน17 ลำดับของกิจกรรมการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกที่สังเกตได้ภายใต้เงื่อนไขเดียวกันคือ Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ตาราง S15) ซึ่งบ่งชี้ว่าตำแหน่ง CoN2C2 ที่กระจายตัวในระดับอะตอมมีกิจกรรมมากกว่า NPs จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาแสดงให้เห็นว่าการเกิดไฮโดรเจนเป็นไปตามจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง แต่ความชันของเส้นโค้งหลายเส้นที่ปริมาณโคบอลต์ต่างกันนั้นไม่เหมือนกัน ซึ่งบ่งชี้ว่าจลนศาสตร์ไม่ได้ขึ้นอยู่กับกรดฟอร์มิกเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับตำแหน่งที่มีกิจกรรมด้วย (รูปที่ 2) C37) จากการศึกษาจลนศาสตร์เพิ่มเติมพบว่า เมื่อพิจารณาจากการไม่มีพีคของโลหะโคบอลต์ในการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ ลำดับจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาในแง่ของปริมาณโคบอลต์พบว่ามีค่าเท่ากับ 1.02 ที่ระดับต่ำ (น้อยกว่า 2.5%) ซึ่งบ่งชี้ถึงการกระจายตัวที่เกือบสม่ำเสมอของศูนย์กลางโคบอลต์อะตอมเดี่ยวที่ตำแหน่งออกฤทธิ์หลัก (รูปที่ S38 และ S39) เมื่อปริมาณอนุภาค Co ถึง 2.7% ค่า r จะเพิ่มขึ้นอย่างกะทันหัน ซึ่งบ่งชี้ว่าอนุภาคนาโนมีปฏิสัมพันธ์ที่ดีกับอะตอมแต่ละตัวเพื่อให้ได้กิจกรรมที่สูงขึ้น เมื่อปริมาณอนุภาค Co เพิ่มขึ้นอีก เส้นกราฟจะกลายเป็นไม่เชิงเส้น ซึ่งเกี่ยวข้องกับการเพิ่มขึ้นของจำนวนอนุภาคนาโนและการลดลงของตำแหน่งอะตอมเดี่ยว ดังนั้น ประสิทธิภาพการกำจัดไฮโดรเจนของ LC ที่ดีขึ้นของ Co-SA/NPs@NC-950 จึงเกิดจากพฤติกรรมร่วมกันของตำแหน่งโลหะแต่ละตำแหน่งและอนุภาคนาโน
ได้มีการศึกษาเชิงลึกโดยใช้การแปลงฟูริเยร์แบบสะท้อนแสงกระจายในแหล่งกำเนิด (in situ DRIFT) เพื่อระบุตัวกลางปฏิกิริยาในกระบวนการ หลังจากให้ความร้อนแก่ตัวอย่างที่อุณหภูมิปฏิกิริยาต่างๆ หลังจากเติมกรดฟอร์มิกแล้ว พบความถี่สองชุด (รูปที่ 5a) พีคที่มีลักษณะเฉพาะสามพีคของ HCOOH* ปรากฏที่ 1089, 1217 และ 1790 cm-1 ซึ่งเกิดจากการสั่นแบบยืดของ CH π (CH) นอกระนาบ การสั่นแบบยืดของ CO ν (CO) และการสั่นแบบยืดของ C=O ν (C=O) ตามลำดับ 54, 55 พีคอีกชุดหนึ่งที่ 1363 และ 1592 cm-1 สอดคล้องกับการสั่นแบบสมมาตรของ OCO νs(OCO) และการสั่นแบบยืดของ OCO แบบไม่สมมาตร νas(OCO)33.56 HCOO* ตามลำดับ เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไป พีคสัมพัทธ์ของสารประกอบ HCOOH* และ HCOO* จะค่อยๆ จางหายไป โดยทั่วไปแล้ว การสลายตัวของกรดฟอร์มิกประกอบด้วยสามขั้นตอนหลัก ได้แก่ (I) การดูดซับกรดฟอร์มิกบนตำแหน่งที่ออกฤทธิ์ (II) การกำจัด H ผ่านทางฟอร์เมตหรือคาร์บอกซิเลต และ (III) การรวมตัวของ H ที่ถูกดูดซับสองตัวเพื่อผลิตไฮโดรเจน HCOO* และ COOH* เป็นสารตัวกลางสำคัญในการกำหนดเส้นทางฟอร์เมตหรือคาร์บอกซิเลตตามลำดับ57 เมื่อใช้ระบบตัวเร่งปฏิกิริยาของเรา ปรากฏเฉพาะพีค HCOO* ที่มีลักษณะเฉพาะเท่านั้น ซึ่งบ่งชี้ว่าการสลายตัวของกรดฟอร์มิกเกิดขึ้นเฉพาะผ่านทางเส้นทางกรดฟอร์มิกเท่านั้น58 มีการสังเกตที่คล้ายกันที่อุณหภูมิต่ำกว่า 78 °C และ 88 °C (รูปที่ S40)
สเปกตรัม DRIFT แบบ in situ ของปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจนของ HCOOH บน a Co-SAs/NPs@NC-950 และ b Co SAs คำอธิบายภาพแสดงเวลาปฏิกิริยา ณ จุดที่เกิดปฏิกิริยา c การเปลี่ยนแปลงปริมาตรของก๊าซที่ผลิตได้โดยใช้สารรีเอเจนต์ที่มีการติดฉลากไอโซโทปต่างกันเมื่อเวลาผ่านไป d ข้อมูลผลกระทบของไอโซโทปทางจลนศาสตร์
การทดลอง DRIFT แบบ in situ ที่คล้ายกันได้ดำเนินการกับวัสดุที่เกี่ยวข้อง ได้แก่ Co NP และ Co SA เพื่อศึกษาผลเสริมฤทธิ์ใน Co-SA/NPs@NC-950 (รูปที่ 5b และ S41) วัสดุทั้งสองแสดงแนวโน้มที่คล้ายกัน แต่ยอดลักษณะเฉพาะของ HCOOH* และ HCOO* มีการเลื่อนเล็กน้อย ซึ่งบ่งชี้ว่าการนำ Co NPs เข้ามาทำให้โครงสร้างอิเล็กตรอนของศูนย์กลางอะตอมเดี่ยวเปลี่ยนแปลงไป ยอด νas(OCO) ที่มีลักษณะเฉพาะปรากฏใน Co-SAs/NPs@NC-950 และ Co SA แต่ไม่ปรากฏใน Co NPs ซึ่งบ่งชี้เพิ่มเติมว่าสารตัวกลางที่เกิดขึ้นเมื่อเติมกรดฟอร์มิกคือกรดฟอร์มิกแบบโมโนเดนเทตที่ตั้งฉากกับพื้นผิวเกลือระนาบ และถูกดูดซับบน SA เป็นไซต์ที่ใช้งาน 59 เป็นที่น่าสังเกตว่ามีการเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญในการสั่นสะเทือนของยอดลักษณะเฉพาะ π(CH) และ ν(C = O) ซึ่งเห็นได้ชัดว่านำไปสู่การบิดเบี้ยวของ HCOOH* และอำนวยความสะดวกในการเกิดปฏิกิริยา ด้วยเหตุนี้ พีคที่แสดงลักษณะเฉพาะของ HCOOH* และ HCOO* ใน Co-SAs/NPs@NC จึงหายไปเกือบหมดหลังจากปฏิกิริยาผ่านไป 2 นาที ซึ่งเร็วกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแบบโลหะเดี่ยว (6 นาที) และตัวเร่งปฏิกิริยาแบบอนุภาคนาโน (12 นาที) ผลลัพธ์ทั้งหมดนี้ยืนยันว่าการเติมอนุภาคนาโนช่วยเพิ่มการดูดซับและการกระตุ้นของสารตัวกลาง จึงทำให้ปฏิกิริยาที่เสนอไว้ข้างต้นเกิดขึ้นเร็วขึ้น
เพื่อวิเคราะห์เส้นทางการเกิดปฏิกิริยาและกำหนดขั้นตอนที่กำหนดอัตรา (RDS) เพิ่มเติม จึงได้ทำการศึกษาผลกระทบของ KIE ในสภาวะที่มี Co-SAs/NPs@NC-950 โดยใช้ไอโซโทปของกรดฟอร์มิกที่แตกต่างกัน เช่น HCOOH, HCOOD, DCOOH และ DCOOD ในการศึกษา KIE ดังแสดงในรูปที่ 5c อัตราการกำจัดไฮโดรเจนลดลงตามลำดับดังนี้: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD นอกจากนี้ ค่าของ KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD และ KDCOOH/KDCOOD คำนวณได้เป็น 1.14, 1.71, 2.16 และ 1.44 ตามลำดับ (รูปที่ 5d) ดังนั้น การแตกพันธะ CH ใน HCOO* จึงแสดงค่า kH/kD > 1.5 ซึ่งบ่งชี้ถึงผลทางจลนศาสตร์ที่สำคัญ60,61 และดูเหมือนว่าจะแสดงถึง RDS ของการดีไฮโดรจีเนชันของ HCOOH บน Co-SAs/NPs@NC-950
นอกจากนี้ ยังได้ทำการคำนวณ DFT เพื่อทำความเข้าใจผลกระทบของอนุภาคนาโนที่เจือปนต่อกิจกรรมที่แท้จริงของ Co-SA แบบจำลอง Co-SAs/NPs@NC และ Co-SA ถูกสร้างขึ้นโดยอิงจากการทดลองที่แสดงและงานก่อนหน้า (รูปที่ 6a และ S42)52,62 หลังจากการปรับโครงสร้างทางเรขาคณิต พบว่าอนุภาคนาโน Co6 ขนาดเล็ก (CoN2C2) ที่อยู่ร่วมกับหน่วยอะตอมเดี่ยว และความยาวพันธะ Co-C และ Co-N ใน Co-SA/NPs@NC ถูกกำหนดให้เป็น 1.87 Å และ 1.90 Å ตามลำดับ ซึ่งสอดคล้องกับผลลัพธ์ XAFS ความหนาแน่นสถานะบางส่วนที่คำนวณได้ (PDOS) แสดงให้เห็นว่าอะตอมโลหะ Co เดี่ยวและสารประกอบอนุภาคนาโน (Co-SAs/NPs@NC) แสดงการผสมผสานที่สูงกว่าใกล้ระดับเฟอร์มิเมื่อเทียบกับ CoN2C2 ส่งผลให้การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่สลายตัวมีประสิทธิภาพมากขึ้น (รูปที่ 6b และ S43) ค่าศูนย์กลาง d-band ที่สอดคล้องกันของ Co-SAs/NPs@NC และ Co-SA คำนวณได้เป็น -0.67 eV และ -0.80 eV ตามลำดับ โดยที่ Co-SAs/NPs@NC มีค่าเพิ่มขึ้น 0.13 eV ซึ่งแสดงให้เห็นว่าหลังจากการนำ NP เข้ามา การดูดซับอนุภาค HCOO* โดยโครงสร้างอิเล็กตรอนที่ปรับตัวของ CoN2C2 เกิดขึ้น ความแตกต่างของความหนาแน่นของประจุแสดงให้เห็นถึงกลุ่มอิเล็กตรอนขนาดใหญ่รอบบล็อก CoN2C2 และอนุภาคนาโน ซึ่งบ่งชี้ถึงปฏิสัมพันธ์ที่แข็งแกร่งระหว่างกันเนื่องจากการแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอน เมื่อรวมกับการวิเคราะห์ประจุของ Bader พบว่า Co ที่กระจายตัวในระดับอะตอมสูญเสีย 1.064e ใน Co-SA/NPs@NC และ 0.796e ใน Co SA (รูปที่ S44) ผลลัพธ์เหล่านี้บ่งชี้ว่าการรวมอนุภาคนาโนนำไปสู่การลดลงของอิเล็กตรอนในตำแหน่ง Co ส่งผลให้วาเลนซ์ของ Co เพิ่มขึ้น ซึ่งสอดคล้องกับผลลัพธ์ XPS (รูปที่ 6c) ลักษณะปฏิสัมพันธ์ Co-O ของการดูดซับ HCOO บน Co-SAs/NPs@NC และ Co SA ได้รับการวิเคราะห์โดยการคำนวณกลุ่มแฮมิลโทเนียนของวงโคจรผลึก (COHP)63 ดังแสดงในรูปที่ 6d ค่าลบและค่าบวกของ -COHP สอดคล้องกับสถานะแอนติบอนดิงและสถานะบอนดิงตามลำดับ ความแข็งแรงของพันธะของ Co-O ที่ถูกดูดซับโดย HCOO (Co-คาร์บอนิล O HCOO*) ได้รับการประเมินโดยการอินทิเกรตค่า -COHP ซึ่งมีค่า 3.51 และ 3.38 สำหรับ Co-SAs/NPs@NC และ Co-SA ตามลำดับ การดูดซับ HCOOH ก็แสดงผลลัพธ์ที่คล้ายกันเช่นกัน การเพิ่มขึ้นของค่าอินทิกรัลของ -COHP หลังจากการเติมอนุภาคนาโนบ่งชี้ถึงการเพิ่มขึ้นของพันธะ Co-O ซึ่งส่งเสริมการกระตุ้นของ HCOO และ HCOOH (รูปที่ S45)
a) โครงสร้างแลตติสของ Co-SA/NPs@NC-950 b) PDOS ของ Co-SA/NP@NC-950 และ Co-SA c) ไอโซเซอร์เฟซ 3 มิติของความแตกต่างในความหนาแน่นประจุของการดูดซับ HCOOH บน Co-SA/NPs@NC-950 และ Co-SA d) pCOHP ของพันธะ Co-O ที่ถูกดูดซับโดย HCOO บน Co-SA/NPs@NC-950 (ซ้าย) และ Co-SA (ขวา) e) เส้นทางปฏิกิริยาของการกำจัดไฮโดรเจนของ HCOOH บน Co-SA/NPs@NC-950 และ Co-SA
เพื่อให้เข้าใจถึงประสิทธิภาพการกำจัดไฮโดรเจนที่เหนือกว่าของ Co-SA/NPs@NC ได้ดียิ่งขึ้น จึงได้ทำการกำหนดเส้นทางปฏิกิริยาและพลังงาน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การกำจัดไฮโดรเจนของกรดฟอร์มิกเกี่ยวข้องกับห้าขั้นตอน ได้แก่ การเปลี่ยน HCOOH เป็น HCOOH*, HCOOH* เป็น HCOO* + H*, HCOO* + H* เป็น 2H* + CO2*, 2H* + CO2* เป็น 2H* + CO2 และ 2H* เป็น H2 (รูปที่ 6e) พลังงานการดูดซับของโมเลกุลกรดฟอร์มิกบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาผ่านออกซิเจนคาร์บอกซิลิกนั้นต่ำกว่าผ่านออกซิเจนไฮดรอกซิล (รูปที่ S46 และ S47) ดังนั้น เนื่องจากพลังงานที่ต่ำกว่า สารที่ถูกดูดซับจึงเกิดการแตกพันธะ OH เพื่อสร้าง HCOO* มากกว่าการแตกพันธะ CH เพื่อสร้าง COOH* ในขณะเดียวกัน HCOO* ใช้การดูดซับแบบโมโนเดนเทต ซึ่งส่งเสริมการแตกพันธะและการก่อตัวของ CO2 และ H2 ผลลัพธ์เหล่านี้สอดคล้องกับการปรากฏของพีค νas(OCO) ใน DRIFT แบบ in situ ซึ่งบ่งชี้เพิ่มเติมว่าการสลายตัวของ FA เกิดขึ้นผ่านเส้นทางฟอร์เมตในการศึกษาของเรา สิ่งสำคัญที่ควรทราบคือ จากการวัด KIE การแตกตัวของ CH มีอุปสรรคพลังงานปฏิกิริยาสูงกว่าขั้นตอนปฏิกิริยาอื่นๆ มาก และแสดงถึงขั้นตอนกำหนดอัตรา (RDS) อุปสรรคพลังงานของระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Co-SAs/NPs@NC ที่เหมาะสมที่สุดนั้นต่ำกว่า Co-SA (1.2 eV) ถึง 0.86 eV ซึ่งช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพการกำจัดไฮโดรเจนโดยรวมอย่างมีนัยสำคัญ ที่สำคัญ การมีอยู่ของอนุภาคนาโนช่วยควบคุมโครงสร้างอิเล็กตรอนของตำแหน่งร่วมที่กระจายตัวในระดับอะตอม ซึ่งช่วยเพิ่มการดูดซับและการกระตุ้นของสารตัวกลาง ทำให้ลดอุปสรรคปฏิกิริยาและส่งเสริมการผลิตไฮโดรเจน
โดยสรุป เราได้แสดงให้เห็นเป็นครั้งแรกว่าประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาการผลิตไฮโดรเจนสามารถปรับปรุงได้อย่างมีนัยสำคัญโดยการใช้วัสดุที่มีศูนย์กลางโลหะเดี่ยวที่กระจายตัวอย่างหนาแน่นและอนุภาคนาโนขนาดเล็ก แนวคิดนี้ได้รับการตรวจสอบแล้วโดยการสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะเดี่ยวที่ใช้โคบอลต์เป็นพื้นฐานซึ่งได้รับการดัดแปลงด้วยอนุภาคนาโน (Co-SAs/NPs@NC) รวมถึงวัสดุที่เกี่ยวข้องที่มีเฉพาะศูนย์กลางโลหะเดี่ยว (CoN2C2) หรืออนุภาคนาโนโคบอลต์ วัสดุทั้งหมดถูกเตรียมโดยวิธีการไพโรไลซิสแบบขั้นตอนเดียวที่เรียบง่าย การวิเคราะห์โครงสร้างแสดงให้เห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีที่สุด (Co-SAs/NPs@NC-950) ประกอบด้วยหน่วย CoN2C2 ที่กระจายตัวในระดับอะตอมและอนุภาคนาโนขนาดเล็ก (7-8 นาโนเมตร) ที่เจือด้วยไนโตรเจนและคาร์บอนคล้ายกราไฟต์ มีประสิทธิภาพการผลิตก๊าซที่ยอดเยี่ยมสูงถึง 1403.8 มล. กรัม-1 ชั่วโมง-1 (H2:CO2 = 1.01:1) ความเลือกสรรของ H2 และ CO ที่ 99.96% และสามารถรักษาการทำงานที่คงที่ได้นานหลายวัน กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยานี้สูงกว่ากิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยา Co SA และ Pd/C บางชนิดถึง 4 และ 15 เท่า ตามลำดับ การทดลอง DRIFT แบบ in situ แสดงให้เห็นว่า เมื่อเปรียบเทียบกับ Co-SA แล้ว Co-SAs/NPs@NC-950 แสดงการดูดซับแบบโมโนเดนเทตของ HCOO* ที่แข็งแกร่งกว่า ซึ่งมีความสำคัญต่อเส้นทางการเกิดฟอร์เมต และอนุภาคนาโนของสารเจือปนสามารถส่งเสริมการกระตุ้น HCOO* และการเร่งปฏิกิริยา C–H การแตกพันธะถูกระบุว่าเป็นขั้นตอนกำหนดอัตรา (RDS) การคำนวณทางทฤษฎีแสดงให้เห็นว่าการเติมอนุภาคนาโน Co เพิ่มศูนย์กลาง d-band ของอะตอม Co เดี่ยวขึ้น 0.13 eV ผ่านปฏิกิริยา ทำให้การดูดซับของสารตัวกลาง HCOOH* และ HCOO* เพิ่มขึ้น จึงลดอุปสรรคของปฏิกิริยาจาก 1.20 eV สำหรับ Co SA เหลือ 0.86 eV ซึ่งเป็นสาเหตุของประสิทธิภาพที่โดดเด่น
โดยภาพรวมแล้ว งานวิจัยนี้ให้แนวคิดสำหรับการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะอะตอมเดี่ยวแบบใหม่ และเพิ่มความเข้าใจเกี่ยวกับวิธีการปรับปรุงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาผ่านผลเสริมฤทธิ์กันของศูนย์กลางโลหะที่มีขนาดแตกต่างกัน เราเชื่อว่าแนวทางนี้สามารถขยายไปใช้กับระบบเร่งปฏิกิริยาอื่นๆ ได้อีกมากมาย
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), เมทานอล (99.5%), โพรพิลีนคาร์บอเนต (PC, 99%) และเอทานอล (AR, 99.7%) ซื้อจาก McLean ประเทศจีน กรดฟอร์มิก (HCOOH, 98%) ซื้อจาก Rhawn ประเทศจีน สารเคมีทั้งหมดใช้โดยตรงโดยไม่ต้องทำให้บริสุทธิ์เพิ่มเติม และน้ำบริสุทธิ์พิเศษเตรียมโดยใช้ระบบการทำให้บริสุทธิ์พิเศษ Pt/C (5% โดยมวล) และ Pd/C (5% โดยมวล) ซื้อจาก Sigma-Aldrich
การสังเคราะห์นาโนคริสตัล CoZn-ZIF ดำเนินการตามวิธีการก่อนหน้านี้โดยมีการดัดแปลงบางส่วน23,64 ขั้นแรก ผสม Zn(NO3)2·6H2O 30 มิลลิโมล (8.925 กรัม) และ Co(NO3)2·6H2O 3.5 มิลลิโมล (1.014 กรัม) แล้วละลายในเมทานอล 300 มิลลิลิตร จากนั้น ละลาย 2-เมทิลอิมิดาโซล 120 มิลลิโมล (9.853 กรัม) ในเมทานอล 100 มิลลิลิตร แล้วเติมลงในสารละลายข้างต้น คนส่วนผสมที่อุณหภูมิห้องเป็นเวลา 24 ชั่วโมง สุดท้าย แยกผลิตภัณฑ์โดยการปั่นเหวี่ยงที่ 6429 g เป็นเวลา 10 นาที แล้วล้างให้สะอาดด้วยเมทานอลสามครั้ง ผงที่ได้จะถูกทำให้แห้งในสุญญากาศที่ 60°C ข้ามคืนก่อนนำไปใช้
ในการสังเคราะห์ Co-SAs/NPs@NC-950 นั้น ผง CoZn-ZIF ที่แห้งจะถูกเผาที่อุณหภูมิ 950 °C เป็นเวลา 1 ชั่วโมง ในกระแสแก๊ส 6% H2 + 94% Ar ด้วยอัตราการให้ความร้อน 5 °C/นาที จากนั้นตัวอย่างจะถูกทำให้เย็นลงจนถึงอุณหภูมิห้องเพื่อให้ได้ Co-SA/NPs@NC-950 สำหรับ Co-SAs/NPs@NC-850 หรือ Co-SAs/NPs@NC-750 นั้น อุณหภูมิการเผาจะถูกปรับเปลี่ยนเป็น 850 และ 750 °C ตามลำดับ ตัวอย่างที่เตรียมได้สามารถนำไปใช้ได้โดยไม่ต้องผ่านกระบวนการเพิ่มเติม เช่น การกัดด้วยกรด
การวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่าน (TEM) ดำเนินการโดยใช้กล้องจุลทรรศน์ Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” ที่ติดตั้งตัวแก้ไขความคลาดเคลื่อนของภาพและเลนส์ปรับรูปร่างโพรบ 300 kV การทดลอง HAADF-STEM ดำเนินการโดยใช้กล้องจุลทรรศน์ FEI Titan G2 และ FEI Titan Themis Z ที่ติดตั้งโพรบและตัวแก้ไขภาพ และตัวตรวจจับสี่ส่วน DF4 ภาพแผนที่องค์ประกอบ EDS ได้รับจากกล้องจุลทรรศน์ FEI Titan Themis Z เช่นกัน การวิเคราะห์ XPS ดำเนินการโดยใช้เครื่องสเปกโทรเมตรโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์ (Thermo Fisher รุ่น ESCALAB 250Xi) สเปกตรัม XANES และ EXAFS Co K-edge ถูกเก็บรวบรวมโดยใช้โต๊ะ XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ปริมาณ Co ถูกกำหนดโดยสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนอะตอม (AAS) (PinAAcle900T) สเปกตรัมการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (XRD) ถูกบันทึกโดยใช้เครื่องเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (Bruker, Bruker D8 Advance, เยอรมนี) กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณการดูดซับไนโตรเจนกับความเข้มข้นของไนโตรเจน (Nitrogen adsorption isotherm) ได้รับจากการใช้เครื่องมือดูดซับทางกายภาพ (Micromeritics, ASAP2020, สหรัฐอเมริกา)
ปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจนถูกดำเนินการในบรรยากาศอาร์กอนโดยกำจัดอากาศออกตามวิธีการมาตรฐานของ Schlenk ภาชนะปฏิกิริยาถูกดูดอากาศออกและเติมอาร์กอนใหม่ 6 ครั้ง เปิดการจ่ายน้ำของคอนเดนเซอร์และเติมตัวเร่งปฏิกิริยา (30 มก.) และตัวทำละลาย (6 มล.) ให้ความร้อนภาชนะจนถึงอุณหภูมิที่ต้องการโดยใช้เทอร์โมสตัทและปล่อยให้สมดุลเป็นเวลา 30 นาที จากนั้นเติมกรดฟอร์มิก (10 มิลลิโมล, 377 ไมโครลิตร) ลงในภาชนะปฏิกิริยาภายใต้บรรยากาศอาร์กอน หมุนวาล์วบิวเรตต์สามทางเพื่อลดความดันในเครื่องปฏิกรณ์ ปิดวาล์วอีกครั้ง และเริ่มวัดปริมาตรของก๊าซที่ผลิตได้โดยใช้บิวเรตต์แบบแมนนวล (รูปที่ S16) หลังจากเวลาที่กำหนดสำหรับการเกิดปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์แล้ว เก็บตัวอย่างก๊าซเพื่อวิเคราะห์ด้วย GC โดยใช้กระบอกฉีดยาที่กันก๊าซรั่วซึ่งไล่ก๊าซออกด้วยอาร์กอน
การทดลอง DRIFT แบบ in situ ดำเนินการโดยใช้เครื่องสเปกโทรเมตรอินฟราเรดแบบฟูริเยร์ทรานส์ฟอร์ม (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ที่ติดตั้งตัวตรวจจับปรอทแคดเมียมเทลลูไรด์ (MCT) ผงตัวเร่งปฏิกิริยาถูกวางไว้ในเซลล์ปฏิกิริยา (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) หลังจากให้ความร้อนแก่ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยกระแสอาร์กอน (50 มล./นาที) ที่อุณหภูมิห้องแล้ว ตัวอย่างจะถูกให้ความร้อนจนถึงอุณหภูมิที่กำหนด จากนั้นจึงเป่าด้วยอาร์กอน (50 มล./นาที) ในสารละลายกรดฟอร์มิก (HCOOH) และเทลงในเซลล์ปฏิกิริยาแบบ in situ เพื่อทำปฏิกิริยา แบบจำลองกระบวนการเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน บันทึกสเปกตรัมอินฟราเรดในช่วงเวลาตั้งแต่ 3.0 วินาทีถึง 1 ชั่วโมง
HCOOH, DCOOH, HCOOD และ DCOOD ถูกใช้เป็นสารตั้งต้นในโพรพิลีนคาร์บอเนต เงื่อนไขที่เหลือเป็นไปตามกระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของ HCOOH
การคำนวณหลักการพื้นฐานดำเนินการโดยใช้กรอบทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นภายในแพ็คเกจการสร้างแบบจำลอง Ab initio ของเวียนนา (VASP 5.4.4) 65,66 เซลล์ซูเปอร์ยูนิตที่มีพื้นผิวกราฟีน (5 × 5) ที่มีมิติตามขวางประมาณ 12.5 Å ถูกใช้เป็นพื้นผิวสำหรับ CoN2C2 และ CoN2C2-Co6 ระยะห่างสุญญากาศมากกว่า 15 Å ถูกเพิ่มเพื่อหลีกเลี่ยงปฏิสัมพันธ์ระหว่างชั้นพื้นผิวที่อยู่ติดกัน ปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนและอิเล็กตรอนอธิบายโดยวิธีคลื่นขยายแบบฉาย (PAW)65,67 ฟังก์ชันการประมาณค่าเกรเดียนต์ทั่วไป (GGA) ของ Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) พร้อมการแก้ไข van der Waals ที่เสนอโดย Grimm68,69 ถูกนำมาใช้ เกณฑ์การบรรจบกันสำหรับพลังงานรวมและแรงคือ 10−6 eV/อะตอม และ 0.01 eV/Å กำหนดค่าพลังงานตัดที่ 600 eV โดยใช้ตารางจุด K แบบ Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 พсевдопотен ...
ข้อมูลทั้งหมดที่ได้รับและวิเคราะห์ในระหว่างการศึกษาครั้งนี้รวมอยู่ในบทความและเอกสารประกอบเพิ่มเติม หรือสามารถขอรับได้จากผู้เขียนที่เกี่ยวข้องเมื่อมีการร้องขออย่างสมเหตุสมผล มีการระบุแหล่งข้อมูลต้นฉบับสำหรับบทความนี้
โค้ดทั้งหมดที่ใช้ในการจำลองสถานการณ์ประกอบบทความนี้ สามารถขอรับได้จากผู้เขียนที่เกี่ยวข้องเมื่อมีการร้องขอ
Dutta, I. และคณะ กรดฟอร์มิกสนับสนุนเศรษฐกิจคาร์บอนต่ำ คำวิเศษณ์ วัสดุพลังงาน 12, 2103799 (2022)
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. และ Beller, M. การเติมไฮโดรเจนแบบผันกลับได้ของคาร์บอนไดออกไซด์เป็นกรดฟอร์มิกโดยใช้สารประกอบ Mn-claw ในที่ที่มีไลซีน Nat. Energy 7, 438–447 (2022)
Wei, D. และคณะ สู่เศรษฐกิจไฮโดรเจน: การพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันสำหรับเคมีในการจัดเก็บและปลดปล่อยไฮโดรเจน ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022)
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. และ Bessarabov D. แนวโน้มการกักเก็บไฮโดรเจนโดยใช้ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลว Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019)
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. และ Kaltschmitt, M. ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลวและทางเลือกอื่นสำหรับการขนส่งไฮโดรเจนหมุนเวียนระหว่างประเทศ การอัปเดต การสนับสนุน พลังงาน เปิด 135, 110171 (2021)
Preister P, Papp K และ Wasserscheid P. ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลว (LOHC): สู่เศรษฐกิจไฮโดรเจนที่ปราศจากไฮโดรเจน การประยุกต์ใช้ ทรัพยากรเคมี 50, 74–85 (2017)
Chen, Z. และคณะ การพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาแพลเลเดียมที่เชื่อถือได้สำหรับการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิก แคตตาล็อก AKS 13, 4835–4841 (2023)
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. และ Yu, J. ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะนาโนที่รองรับด้วยรูพรุนนาโนสำหรับการผลิตไฮโดรเจนอย่างมีประสิทธิภาพจากสารเคมีกักเก็บไฮโดรเจนในเฟสของเหลว adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA และคณะ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสำหรับการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกบริสุทธิ์ Nat. communicate. 7, 11308 (2016)
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. และ Milstein D. การกำจัดน้ำออกจากกรดฟอร์มิกบริสุทธิ์อย่างมีประสิทธิภาพโดยไม่ต้องใช้สารเติมแต่ง Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. และคณะ หลักการที่เรียบง่ายและมีประสิทธิภาพสำหรับการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจนของกรดฟอร์มิกแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันอย่างมีเหตุผล adverb. Matt. 31, 1806781 (2019)
Liu, M. และคณะ การเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันสำหรับเทคโนโลยีการกักเก็บไฮโดรเจนจากคาร์บอนไดออกไซด์โดยใช้กรดฟอร์มิก adverb. Energy materials. 12, 2200817 (2022).