ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS ที่จำกัด เพื่อผลลัพธ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้ใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันใหม่กว่า (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเว็บไซต์จะได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจึงแสดงเว็บไซต์โดยไม่มีการจัดรูปแบบหรือ JavaScript
การลดข้อบกพร่อง (Defect passivation) ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ตะกั่วไตรไอโอไดด์ แต่ผลกระทบของข้อบกพร่องต่างๆ ต่อเสถียรภาพของเฟส α ยังคงไม่ชัดเจน ในที่นี้ เราใช้ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (Density Functional Theory) เพื่อระบุเส้นทางการเสื่อมสภาพของเพอร์รอฟสไกต์ฟอร์มามิดีนตะกั่วไตรไอโอไดด์จากเฟส α ไปสู่เฟส δ เป็นครั้งแรก และศึกษาผลกระทบของข้อบกพร่องต่างๆ ต่อพลังงานกั้นการเปลี่ยนเฟส ผลการจำลองทำนายว่าช่องว่างไอโอดีนมีแนวโน้มที่จะทำให้เกิดการเสื่อมสภาพมากที่สุด เนื่องจากช่องว่างไอโอดีนลดพลังงานกั้นสำหรับการเปลี่ยนเฟส α-δ อย่างมีนัยสำคัญ และมีพลังงานการก่อตัวต่ำที่สุดที่พื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ การนำชั้นหนาแน่นของตะกั่วออกซาเลตที่ไม่ละลายน้ำมาเคลือบที่พื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ช่วยยับยั้งการสลายตัวของเฟส α อย่างมีนัยสำคัญ ป้องกันการเคลื่อนย้ายและการระเหยของไอโอดีน นอกจากนี้ กลยุทธ์นี้ยังช่วยลดการรวมตัวกันใหม่แบบไม่แผ่รังสีที่ส่วนต่อประสานอย่างมีนัยสำคัญ และเพิ่มประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์เป็น 25.39% (ได้รับการรับรอง 24.92%) อุปกรณ์ที่แกะออกจากบรรจุภัณฑ์แล้วยังคงรักษาประสิทธิภาพเดิมที่ 92% ได้แม้ใช้งานที่กำลังสูงสุดเป็นเวลา 550 ชั่วโมงภายใต้การจำลองการฉายรังสีมวลอากาศ 1.5 G
ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (PCE) ของเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ (PSCs) ได้รับการรับรองว่าสูงถึง 26%1 ตั้งแต่ปี 2015 เป็นต้นมา PSCs สมัยใหม่นิยมใช้เพอร์รอฟสไกต์ฟอร์มามิดีนไตรไอโอไดด์ (FAPbI3) เป็นชั้นดูดซับแสงเนื่องจากมีเสถียรภาพทางความร้อนที่ดีเยี่ยมและมีช่องว่างพลังงานที่เหมาะสมใกล้เคียงกับขีดจำกัด Shockley-Keisser 2,3,4 อย่างไรก็ตาม ฟิล์ม FAPbI3 จะเกิดการเปลี่ยนเฟสทางอุณหพลศาสตร์จากเฟส α สีดำไปเป็นเฟส δ สีเหลืองที่ไม่ใช่เพอร์รอฟสไกต์ที่อุณหภูมิห้อง5,6 เพื่อป้องกันการเกิดเฟสเดลต้า จึงมีการพัฒนาองค์ประกอบเพอร์รอฟสไกต์ที่ซับซ้อนต่างๆ กลยุทธ์ที่พบได้บ่อยที่สุดในการแก้ปัญหานี้คือการผสม FAPbI3 กับไอออนเมทิลแอมโมเนียม (MA+), ซีเซียม (Cs+) และโบรไมด์ (Br-) ร่วมกัน7,8,9 อย่างไรก็ตาม เพอร์รอฟสไกต์ไฮบริดประสบปัญหาการขยายช่องว่างพลังงานและการแยกเฟสที่เกิดจากแสง ซึ่งส่งผลกระทบต่อประสิทธิภาพและความเสถียรในการทำงานของเซลล์แสงอาทิตย์ชนิดเพอร์รอฟสไกต์ (PSC) ที่ได้10,11,12
การศึกษาล่าสุดแสดงให้เห็นว่าผลึกเดี่ยว FAPbI3 บริสุทธิ์ที่ไม่มีการเจือปนใดๆ มีเสถียรภาพที่ดีเยี่ยมเนื่องจากความเป็นผลึกที่ดีเยี่ยมและมีข้อบกพร่องต่ำ13,14 ดังนั้น การลดข้อบกพร่องโดยการเพิ่มความเป็นผลึกของ FAPbI3 ในปริมาณมากจึงเป็นกลยุทธ์ที่สำคัญในการสร้างเซลล์แสงอาทิตย์แบบเพอร์รอฟสไกต์ที่มีประสิทธิภาพและเสถียร2,15 อย่างไรก็ตาม ในระหว่างการทำงานของเซลล์แสงอาทิตย์แบบเพอร์รอฟสไกต์ FAPbI3 การเสื่อมสภาพไปสู่เฟส δ สีเหลืองหกเหลี่ยมที่ไม่ใช่เพอร์รอฟสไกต์ที่ไม่พึงประสงค์ยังคงสามารถเกิดขึ้นได้16 กระบวนการนี้มักเริ่มต้นที่พื้นผิวและขอบเกรนซึ่งไวต่อความชื้น ความร้อน และแสงมากกว่าเนื่องจากมีบริเวณที่มีข้อบกพร่องจำนวนมาก17 ดังนั้น การทำให้พื้นผิว/เกรนเสถียรจึงจำเป็นต่อการทำให้เฟสสีดำของ FAPbI3 มีเสถียรภาพ18 กลยุทธ์การทำให้ข้อบกพร่องเสถียรหลายวิธี รวมถึงการนำเพอร์รอฟสไกต์มิติที่ต่ำกว่า โมเลกุลกรด-เบส Lewis และเกลือแอมโมเนียมเฮไลด์มาใช้ ได้มีความก้าวหน้าอย่างมากในเซลล์แสงอาทิตย์แบบเพอร์รอฟสไกต์ฟอร์มามิดีน19,20,21,22 จนถึงปัจจุบัน งานวิจัยเกือบทั้งหมดมุ่งเน้นไปที่บทบาทของข้อบกพร่องต่างๆ ในการกำหนดคุณสมบัติทางแสงและอิเล็กทรอนิกส์ เช่น การรวมตัวของพาหะ ความยาวการแพร่กระจาย และโครงสร้างแถบพลังงานในเซลล์แสงอาทิตย์22,23,24 ตัวอย่างเช่น ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ถูกนำมาใช้เพื่อทำนายพลังงานการก่อตัวและระดับพลังงานการดักจับของข้อบกพร่องต่างๆ ในเชิงทฤษฎี ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อเป็นแนวทางในการออกแบบการเคลือบผิวในทางปฏิบัติ20,25,26 โดยทั่วไปแล้ว เมื่อจำนวนข้อบกพร่องลดลง ความเสถียรของอุปกรณ์ก็จะดีขึ้น อย่างไรก็ตาม ในเซลล์แสงอาทิตย์แบบเพอร์รอฟสไกต์ฟอร์มามิดีน กลไกของอิทธิพลของข้อบกพร่องต่างๆ ต่อความเสถียรของเฟสและคุณสมบัติทางแสงและไฟฟ้าควรจะแตกต่างกันอย่างสิ้นเชิง เท่าที่เรารู้ ความเข้าใจพื้นฐานเกี่ยวกับวิธีที่ข้อบกพร่องเหนี่ยวนำให้เกิดการเปลี่ยนเฟสจากลูกบาศก์เป็นหกเหลี่ยม (α-δ) และบทบาทของการเคลือบผิวต่อความเสถียรของเฟสของเพอร์รอฟสไกต์ α-FAPbI3 ยังคงไม่เป็นที่เข้าใจอย่างถ่องแท้
ในงานวิจัยนี้ เราได้เปิดเผยเส้นทางการเสื่อมสภาพของสารเพอร์รอฟสไกต์ FAPbI3 จากเฟส α สีดำไปเป็นเฟส δ สีเหลือง และอิทธิพลของข้อบกพร่องต่างๆ ต่อกำแพงพลังงานของการเปลี่ยนเฟสจาก α ไป δ โดยใช้ DFT ช่องว่างของไอโอดีน (I vacancies) ซึ่งเกิดขึ้นได้ง่ายในระหว่างการผลิตฟิล์มและการทำงานของอุปกรณ์ คาดว่าจะเป็นตัวเริ่มต้นการเปลี่ยนเฟส α-δ ดังนั้น เราจึงได้สร้างชั้นตะกั่วออกซาเลต (PbC2O4) ที่ไม่ละลายน้ำและมีความเสถียรทางเคมีไว้บน FAPbI3 ผ่านปฏิกิริยาในแหล่งกำเนิด พื้นผิวตะกั่วออกซาเลต (LOS) ยับยั้งการเกิดช่องว่างของไอโอดีนและป้องกันการเคลื่อนที่ของไอออนไอโอดีนเมื่อถูกกระตุ้นด้วยความร้อน แสง และสนามไฟฟ้า LOS ที่ได้ช่วยลดการรวมตัวใหม่แบบไม่แผ่รังสีที่ส่วนต่อประสานอย่างมีนัยสำคัญ และช่วยเพิ่มประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์ FAPbI3 PSC ให้สูงถึง 25.39% (ได้รับการรับรองที่ 24.92%) อุปกรณ์ LOS ที่ยังไม่ได้บรรจุหีบห่อยังคงรักษาประสิทธิภาพเดิมไว้ได้ 92% หลังจากใช้งานที่จุดกำลังสูงสุด (MPP) เป็นเวลากว่า 550 ชั่วโมง ภายใต้สภาวะจำลองมวลอากาศ (AM) ที่ระดับการแผ่รังสี 1.5 G
เราได้ทำการคำนวณแบบ ab initio ก่อนเพื่อหาเส้นทางการสลายตัวของเพอร์รอฟสไกต์ FAPbI3 เพื่อเปลี่ยนจากเฟส α ไปเป็นเฟส δ จากการวิเคราะห์กระบวนการเปลี่ยนเฟสอย่างละเอียด พบว่าการเปลี่ยนจากทรงแปดเหลี่ยม [PbI6] แบบสามมิติที่มุมร่วมกันในเฟส α แบบลูกบาศก์ของ FAPbI3 ไปเป็นทรงแปดเหลี่ยม [PbI6] แบบหนึ่งมิติที่ขอบร่วมกันในเฟส δ แบบหกเหลี่ยมของ FAPbI3 นั้นเกิดขึ้นได้ พันธะ Pb-I เกิดขึ้นในขั้นตอนแรก (Int-1) และกำแพงพลังงานของมันมีค่าถึง 0.62 eV/cell ดังแสดงในรูปที่ 1a เมื่อทรงแปดเหลี่ยมถูกเลื่อนไปในทิศทาง [0\(\bar{1}\)1] โซ่สั้นแบบหกเหลี่ยมจะขยายจาก 1×1 เป็น 1×3, 1×4 และในที่สุดก็เข้าสู่เฟส δ อัตราส่วนการวางแนวของเส้นทางทั้งหมดคือ (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ จากแผนภาพการกระจายพลังงาน พบว่าหลังจากการเกิดนิวเคลียสของเฟส δ ของ FAPbI3 ในขั้นตอนต่อไป อุปสรรคทางพลังงานจะต่ำกว่าการเปลี่ยนเฟส α ซึ่งหมายความว่าการเปลี่ยนเฟสจะเร่งขึ้น เห็นได้ชัดว่าขั้นตอนแรกของการควบคุมการเปลี่ยนเฟสมีความสำคัญอย่างยิ่งหากเราต้องการยับยั้งการเสื่อมสภาพของเฟส α
a กระบวนการเปลี่ยนเฟสจากซ้ายไปขวา – เฟส FAPbI3 สีดำ (เฟส α), การแตกพันธะ Pb-I ครั้งแรก (Int-1) และการแตกพันธะ Pb-I เพิ่มเติม (Int-2, Int-3 และ Int-4) และเฟส FAPbI3 สีเหลือง (เฟสเดลต้า) b อุปสรรคทางพลังงานต่อการเปลี่ยนเฟสจาก α เป็น δ ของ FAPbI3 โดยพิจารณาจากข้อบกพร่องจุดภายในต่างๆ เส้นประแสดงถึงอุปสรรคทางพลังงานของผลึกในอุดมคติ (0.62 eV) c พลังงานของการก่อตัวของข้อบกพร่องจุดปฐมภูมิบนพื้นผิวของตะกั่วเพอร์รอฟสไกต์ แกน abscissa คืออุปสรรคทางพลังงานของการเปลี่ยนเฟส α-δ และแกน ordinate คือพลังงานของการก่อตัวของข้อบกพร่อง ส่วนที่แรเงาด้วยสีเทา สีเหลือง และสีเขียว คือประเภท I (EB ต่ำ-FE สูง), ประเภท II (FE สูง) และประเภท III (EB ต่ำ-FE ต่ำ) ตามลำดับ d พลังงานของการก่อตัวของข้อบกพร่อง VI และ LOS ของ FAPbI3 ในกลุ่มควบคุม e – อุปสรรคต่อการเคลื่อนที่ของไอออนในการควบคุมและ LOS ของ FAPbI3 f – แผนภาพแสดงการเคลื่อนที่ของไอออน I (ทรงกลมสีส้ม) และ gLOS FAPbI3 (สีเทา ตะกั่ว; สีม่วง (สีส้ม) ไอโอดีน (ไอโอดีนเคลื่อนที่ได้)) ในการควบคุม gf (ซ้าย: มุมมองด้านบน; ขวา: ภาพตัดขวาง สีน้ำตาล); คาร์บอน; สีฟ้าอ่อน – ไนโตรเจน; สีแดง – ออกซิเจน; สีชมพูอ่อน – ไฮโดรเจน) ข้อมูลต้นฉบับมีให้ในรูปแบบไฟล์ข้อมูลต้นฉบับ
จากนั้นเราได้ศึกษาอิทธิพลของข้อบกพร่องจุดภายในต่างๆ อย่างเป็นระบบ (รวมถึงการครอบครองตำแหน่งที่ไม่ถูกต้องของ PbFA, IFA, PbI และ IPb; อะตอมแทรก Pbi และ Ii; และช่องว่าง VI, VFA และ VPb) ซึ่งถือเป็นปัจจัยสำคัญที่ทำให้เกิดการเสื่อมสภาพของเฟสระดับอะตอมและพลังงาน ดังแสดงในรูปที่ 1b และตารางเสริม 1 ที่น่าสนใจคือ ข้อบกพร่องบางอย่างไม่ได้ลดอุปสรรคพลังงานของการเปลี่ยนเฟส α-δ (รูปที่ 1b) เราเชื่อว่าข้อบกพร่องที่มีทั้งพลังงานการก่อตัวต่ำและอุปสรรคพลังงานการเปลี่ยนเฟส α-δ ที่ต่ำกว่านั้นถือว่าเป็นอันตรายต่อเสถียรภาพของเฟส ดังที่ได้รายงานไว้ก่อนหน้านี้ พื้นผิวที่มีตะกั่วมากโดยทั่วไปถือว่ามีประสิทธิภาพสำหรับฟอร์มามิดีน PSC27 ดังนั้นเราจึงมุ่งเน้นไปที่พื้นผิว (100) ที่สิ้นสุดด้วย PbI2 ภายใต้สภาวะที่มีตะกั่วมาก พลังงานการก่อตัวของข้อบกพร่องแบบจุดภายในพื้นผิวแสดงในรูปที่ 1c และตารางเสริม 1 โดยพิจารณาจากกำแพงพลังงาน (EB) และพลังงานการก่อตัวของการเปลี่ยนเฟส (FE) ข้อบกพร่องเหล่านี้ถูกจำแนกออกเป็นสามประเภท ประเภทที่ 1 (EB ต่ำ-FE สูง): แม้ว่า IPb, VFA และ VPb จะลดกำแพงพลังงานต่อการเปลี่ยนเฟสได้อย่างมาก แต่ก็มีพลังงานการก่อตัวสูง ดังนั้นเราเชื่อว่าข้อบกพร่องประเภทนี้มีผลกระทบต่อการเปลี่ยนเฟสอย่างจำกัด เนื่องจากเกิดขึ้นได้ยาก ประเภทที่ 2 (EB สูง): เนื่องจากกำแพงพลังงานการเปลี่ยนเฟส α-δ ที่ดีขึ้น ข้อบกพร่องแบบแอนตี้ไซต์ PbI, IFA และ PbFA จึงไม่ทำลายเสถียรภาพของเฟสของเพอร์รอฟสไกต์ α-FAPbI3 ประเภทที่ 3 (EB ต่ำ-FE ต่ำ): ข้อบกพร่อง VI, Ii และ Pbi ที่มีพลังงานการก่อตัวค่อนข้างต่ำสามารถทำให้เฟสสีดำเสื่อมสภาพได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อพิจารณาจาก FE และ EB VI ที่ต่ำที่สุด เราเชื่อว่ากลยุทธ์ที่มีประสิทธิภาพมากที่สุดคือการลดช่องว่าง I
เพื่อลด VI เราได้พัฒนาชั้น PbC2O4 ที่หนาแน่นเพื่อปรับปรุงพื้นผิวของ FAPbI3 เมื่อเปรียบเทียบกับสารปรับสภาพพื้นผิวประเภทเกลือเฮไลด์อินทรีย์ เช่น ฟีนิลเอทิลแอมโมเนียมไอโอไดด์ (PEAI) และเอ็น-ออกทิลแอมโมเนียมไอโอไดด์ (OAI) PbC2O4 ซึ่งไม่มีไอออนฮาโลเจนที่เคลื่อนที่ได้ มีความเสถียรทางเคมี ไม่ละลายในน้ำ และถูกปิดใช้งานได้ง่ายเมื่อถูกกระตุ้น จึงช่วยรักษาเสถียรภาพของความชื้นและสนามไฟฟ้าบนพื้นผิวของเพอร์รอฟสไกต์ได้ดี ความสามารถในการละลายของ PbC2O4 ในน้ำอยู่ที่เพียง 0.00065 กรัม/ลิตร ซึ่งต่ำกว่า PbSO428 เสียอีก ที่สำคัญกว่านั้นคือ สามารถเตรียมชั้น LOS ที่หนาแน่นและสม่ำเสมอได้อย่างนุ่มนวลบนฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์โดยใช้ปฏิกิริยาในแหล่งกำเนิด (ดูด้านล่าง) เราได้ทำการจำลอง DFT ของการยึดเหนี่ยวระหว่าง FAPbI3 และ PbC2O4 ดังแสดงในรูปที่ 1 ในเอกสารประกอบ ตารางที่ 2 ในเอกสารประกอบแสดงพลังงานการก่อตัวของข้อบกพร่องหลังจากการฉีด LOS เราพบว่า LOS ไม่เพียงแต่เพิ่มพลังงานการก่อตัวของข้อบกพร่อง VI ขึ้น 0.69–1.53 eV (รูปที่ 1d) แต่ยังเพิ่มพลังงานกระตุ้นของ I ที่พื้นผิวการเคลื่อนที่และพื้นผิวทางออกด้วย (รูปที่ 1e) ในขั้นตอนแรก ไอออน I จะเคลื่อนที่ไปตามพื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ ทำให้ไอออน VI อยู่ในตำแหน่งแลตติสที่มีกำแพงพลังงาน 0.61 eV หลังจากการนำ LOS เข้ามา เนื่องจากผลของสิ่งกีดขวางทางกายภาพ พลังงานกระตุ้นสำหรับการเคลื่อนที่ของไอออน I เพิ่มขึ้นเป็น 1.28 eV ในระหว่างการเคลื่อนที่ของไอออน I ที่ออกจากพื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ กำแพงพลังงานใน VOC ก็สูงกว่าในตัวอย่างควบคุมด้วย (รูปที่ 1e) แผนภาพแสดงเส้นทางการเคลื่อนที่ของไอออน I ใน FAPbI3 กลุ่มควบคุมและกลุ่มที่มี LOS แสดงในรูปที่ 1f และ 1g ตามลำดับ ผลการจำลองแสดงให้เห็นว่า LOS สามารถยับยั้งการก่อตัวของข้อบกพร่อง VI และการระเหยของ I ซึ่งจะช่วยป้องกันการเกิดนิวเคลียสของการเปลี่ยนเฟสจาก α เป็น δ
ได้ทำการทดสอบปฏิกิริยาระหว่างกรดออกซาลิกและเพอร์รอฟสไกต์ FAPbI3 หลังจากผสมสารละลายของกรดออกซาลิกและ FAPbI3 แล้ว เกิดตะกอนสีขาวจำนวนมาก ดังแสดงในรูปที่ 2 ในเอกสารประกอบ ผลิตภัณฑ์ผงถูกระบุว่าเป็นวัสดุ PbC2O4 บริสุทธิ์โดยใช้การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (XRD) (รูปที่ 3 ในเอกสารประกอบ) และสเปกโทรสโกปีอินฟราเรดแบบฟูริเยร์ทรานส์ฟอร์ม (FTIR) (รูปที่ 4 ในเอกสารประกอบ) เราพบว่ากรดออกซาลิกละลายได้ดีในไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์ (IPA) ที่อุณหภูมิห้อง โดยมีความสามารถในการละลายประมาณ 18 มก./มล. ดังแสดงในรูปที่ 5 ในเอกสารประกอบ ซึ่งทำให้การประมวลผลในภายหลังง่ายขึ้น เนื่องจาก IPA ซึ่งเป็นตัวทำละลายพาสซิเวชันทั่วไป ไม่ทำให้ชั้นเพอร์รอฟสไกต์เสียหายเกินระยะเวลาสั้นๆ29 ดังนั้น การแช่ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ในสารละลายกรดออกซาลิก หรือการเคลือบสารละลายกรดออกซาลิกลงบนเพอร์รอฟสไกต์ด้วยวิธีการสปินโค้ทติ้ง จะสามารถสร้าง PbC2O4 ที่บางและหนาแน่นบนพื้นผิวของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ได้อย่างรวดเร็ว ตามสมการเคมีต่อไปนี้: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI โดยที่ FAI สามารถละลายได้ใน IPA และถูกกำจัดออกไปในระหว่างการให้ความร้อน ความหนาของ LOS สามารถควบคุมได้โดยเวลาในการทำปฏิกิริยาและความเข้มข้นของสารตั้งต้น
ภาพถ่ายจากกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM) ของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์กลุ่มควบคุมและกลุ่ม LOS แสดงในรูปที่ 2a และ 2b ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าสัณฐานวิทยาของพื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ยังคงสภาพดี และมีอนุภาคละเอียดจำนวนมากตกตะกอนอยู่บนพื้นผิวของผลึก ซึ่งน่าจะเป็นชั้น PbC2O4 ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาในแหล่งกำเนิด ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์กลุ่ม LOS มีพื้นผิวที่เรียบกว่าเล็กน้อย (รูปภาพเสริม 6) และมีมุมสัมผัสของน้ำที่ใหญ่กว่าเมื่อเทียบกับฟิล์มกลุ่มควบคุม (รูปภาพเสริม 7) ใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่านความละเอียดสูง (HR-TEM) เพื่อแยกแยะชั้นผิวของผลิตภัณฑ์ เมื่อเปรียบเทียบกับฟิล์มกลุ่มควบคุม (รูปที่ 2c) จะเห็นชั้นบางๆ ที่สม่ำเสมอและหนาแน่น มีความหนาประมาณ 10 นาโนเมตร อยู่บนฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์กลุ่ม LOS อย่างชัดเจน (รูปที่ 2d) การใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนสนามมืดวงแหวนมุมสูง (HAADF-STEM) เพื่อตรวจสอบส่วนต่อประสานระหว่าง PbC2O4 และ FAPbI3 ทำให้สามารถสังเกตเห็นบริเวณผลึกของ FAPbI3 และบริเวณอสัณฐานของ PbC2O4 ได้อย่างชัดเจน (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 8) องค์ประกอบพื้นผิวของเพอร์รอฟสไกต์หลังการบำบัดด้วยกรดออกซาลิกได้รับการวิเคราะห์โดยการวัดสเปกโทรสโกปีโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์ (XPS) ดังแสดงในรูปที่ 2e–g ในรูปที่ 2e พีค C 1s ที่ประมาณ 284.8 eV และ 288.5 eV เป็นของสัญญาณ CC และ FA ตามลำดับ เมื่อเปรียบเทียบกับเมมเบรนควบคุม เมมเบรน LOS แสดงพีคเพิ่มเติมที่ 289.2 eV ซึ่งเกิดจาก C2O42- สเปกตรัม O 1s ของเพอร์รอฟสไกต์ LOS แสดงพีค O 1s ที่แตกต่างกันทางเคมี 3 พีค ที่ 531.7 eV, 532.5 eV และ 533.4 eV ซึ่งสอดคล้องกับ COO ที่ถูกกำจัดโปรตอน, C=O ของกลุ่มออกซาเลตที่สมบูรณ์ 30 และอะตอม O ของส่วนประกอบ OH (รูปที่ 2e) สำหรับตัวอย่างควบคุม พบเพียงพีค O 1s ขนาดเล็ก ซึ่งอาจเกิดจากออกซิเจนที่ดูดซับทางเคมีบนพื้นผิว ลักษณะเฉพาะของเมมเบรนควบคุมของ Pb 4f7/2 และ Pb 4f5/2 อยู่ที่ 138.4 eV และ 143.3 eV ตามลำดับ เราสังเกตว่าเพอร์รอฟสไกต์ LOS แสดงการเลื่อนของพีค Pb ประมาณ 0.15 eV ไปทางพลังงานพันธะที่สูงขึ้น ซึ่งบ่งชี้ถึงปฏิสัมพันธ์ที่แข็งแกร่งขึ้นระหว่างอะตอม C2O42- และ Pb (รูปที่ 2g)
a ภาพ SEM ของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์กลุ่มควบคุม และ b ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ LOS มุมมองด้านบน c ภาพตัดขวางความละเอียดสูงจากกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่าน (HR-TEM) ของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์กลุ่มควบคุม และ d ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ LOS d ภาพ XPS ความละเอียดสูงของ e C 1s, f O 1s และ g Pb 4f ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ ข้อมูลต้นฉบับมีให้ในรูปแบบไฟล์ข้อมูลต้นฉบับ
จากผลการคำนวณ DFT พบว่าตามทฤษฎีแล้ว ข้อบกพร่อง VI และการเคลื่อนย้าย I ทำให้เกิดการเปลี่ยนเฟสจาก α เป็น δ ได้ง่าย รายงานก่อนหน้านี้แสดงให้เห็นว่า I2 ถูกปล่อยออกมาอย่างรวดเร็วจากฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ที่ใช้ PC ระหว่างการแช่ในแสงหลังจากที่ฟิล์มสัมผัสกับแสงและความเครียดจากความร้อน31,32,33 เพื่อยืนยันผลการทำให้เสถียรของตะกั่วออกซาเลตต่อเฟส α ของเพอร์รอฟสไกต์ เราจึงแช่ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ควบคุมและฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ LOS ในขวดแก้วใสที่มีโทลูอีนตามลำดับ จากนั้นฉายแสงแดดเป็นเวลา 24 ชั่วโมง เราวัดการดูดกลืนแสงอัลตราไวโอเลตและแสงที่มองเห็นได้ (UV-Vis) ของสารละลายโทลูอีน ดังแสดงในรูปที่ 3a เมื่อเปรียบเทียบกับตัวอย่างควบคุม พบว่าความเข้มของการดูดกลืน I2 ในกรณีของเพอร์รอฟสไกต์ LOS ต่ำกว่ามาก ซึ่งบ่งชี้ว่า LOS ที่มีขนาดกะทัดรัดสามารถยับยั้งการปล่อย I2 จากฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ระหว่างการแช่ในแสงได้ ภาพถ่ายของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ควบคุมและ LOS ที่มีอายุแล้วแสดงอยู่ในภาพแทรกของรูปที่ 3b และ 3c เพอร์รอฟสไกต์ LOS ยังคงมีสีดำ ในขณะที่ฟิล์มควบคุมส่วนใหญ่เปลี่ยนเป็นสีเหลือง สเปกตรัมการดูดกลืนแสงยูวี-วิสิเบิลของฟิล์มที่แช่อยู่ในสารละลายแสดงอยู่ในรูปที่ 3b และ 3c เราสังเกตเห็นว่าการดูดกลืนแสงที่สอดคล้องกับ α ในฟิล์มควบคุมลดลงอย่างชัดเจน การวัดด้วยรังสีเอกซ์ดำเนินการเพื่อบันทึกวิวัฒนาการของโครงสร้างผลึก หลังจากได้รับแสงเป็นเวลา 24 ชั่วโมง เพอร์รอฟสไกต์ควบคุมแสดงสัญญาณเฟส δ สีเหลืองที่แรง (11.8°) ในขณะที่เพอร์รอฟสไกต์ LOS ยังคงรักษาเฟสสีดำไว้ได้ดี (รูปที่ 3d)
a. สเปกตรัมการดูดกลืนแสงยูวี-วิสิเบิลของสารละลายโทลูอีนที่แช่ฟิล์มควบคุมและฟิล์ม LOS ไว้ภายใต้แสงแดด 1 เป็นเวลา 24 ชั่วโมง ภาพแทรกแสดงขวดที่แช่ฟิล์มแต่ละชนิดในปริมาตรโทลูอีนที่เท่ากัน b. สเปกตรัมการดูดกลืนแสงยูวี-วิสิเบิลของฟิล์มควบคุมและ c. ฟิล์ม LOS ก่อนและหลังแช่ภายใต้แสงแดด 1 เป็นเวลา 24 ชั่วโมง ภาพแทรกแสดงภาพถ่ายของฟิล์มทดสอบ d. รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของฟิล์มควบคุมและฟิล์ม LOS ก่อนและหลังการสัมผัสเป็นเวลา 24 ชั่วโมง e. ภาพ SEM ของฟิล์มควบคุมและ f. ฟิล์ม LOS หลังจากสัมผัสเป็นเวลา 24 ชั่วโมง ข้อมูลต้นฉบับมีให้ในรูปแบบไฟล์ข้อมูลต้นฉบับ
เราได้ทำการวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM) เพื่อสังเกตการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างจุลภาคของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์หลังจากได้รับแสงเป็นเวลา 24 ชั่วโมง ดังแสดงในรูปที่ 3e,f ในฟิล์มควบคุม เม็ดขนาดใหญ่ถูกทำลายและกลายเป็นเข็มขนาดเล็ก ซึ่งสอดคล้องกับสัณฐานวิทยาของผลิตภัณฑ์เฟส δ FAPbI3 (รูปที่ 3e) สำหรับฟิล์ม LOS เม็ดเพอร์รอฟสไกต์ยังคงอยู่ในสภาพดี (รูปที่ 3f) ผลลัพธ์ยืนยันว่าการสูญเสีย I ทำให้เกิดการเปลี่ยนจากเฟสสีดำเป็นเฟสสีเหลืองอย่างมีนัยสำคัญ ในขณะที่ PbC2O4 ช่วยรักษาเสถียรภาพของเฟสสีดำ ป้องกันการสูญเสีย I เนื่องจากความหนาแน่นของช่องว่างที่พื้นผิวสูงกว่าในเนื้อเม็ดมาก34 เฟสนี้จึงมีแนวโน้มที่จะเกิดขึ้นที่พื้นผิวของเม็ดมากกว่า พร้อมกับการปล่อยไอโอดีนและการก่อตัวของ VI ในเวลาเดียวกัน ตามที่ทำนายโดย DFT LOS สามารถยับยั้งการก่อตัวของข้อบกพร่อง VI และป้องกันการเคลื่อนย้ายของไอออน I ไปยังพื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์
นอกจากนี้ ยังได้ศึกษาผลของชั้น PbC2O4 ต่อความต้านทานความชื้นของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ในอากาศ (ความชื้นสัมพัทธ์ 30-60%) ดังแสดงในรูปที่ 9 ในเอกสารประกอบ ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ LOS ยังคงมีสีดำหลังจาก 12 วัน ในขณะที่ฟิล์มควบคุมเปลี่ยนเป็นสีเหลือง ในการวัด XRD ฟิล์มควบคุมแสดงพีคที่แข็งแรงที่ 11.8° ซึ่งสอดคล้องกับเฟส δ ของ FAPbI3 ในขณะที่ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ LOS ยังคงรักษาเฟส α สีดำไว้ได้ดี (รูปที่ 10 ในเอกสารประกอบ)
การเรืองแสงแบบคงที่ (PL) และการเรืองแสงแบบเวลาจำเพาะ (TRPL) ถูกนำมาใช้เพื่อศึกษาผลของการเคลือบพื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ด้วยตะกั่วออกซาเลต ดังแสดงในรูปที่ 4a พบว่าฟิล์ม LOS มีความเข้มของการเรืองแสงเพิ่มขึ้น ในภาพการแมปการเรืองแสง ความเข้มของฟิล์ม LOS ทั่วทั้งพื้นที่ 10 × 10 μm² สูงกว่าฟิล์มควบคุม (รูปเพิ่มเติมที่ 11) ซึ่งบ่งชี้ว่า PbC2O4 เคลือบพื้นผิวเพอร์รอฟสไกต์ได้อย่างสม่ำเสมอ อายุการใช้งานของตัวพาประจุถูกกำหนดโดยการประมาณการลดลงของ TRPL ด้วยฟังก์ชันเอกซ์โพเนนเชียลเดี่ยว (รูปที่ 4b) อายุการใช้งานของตัวพาประจุของฟิล์ม LOS คือ 5.2 μs ซึ่งยาวนานกว่าฟิล์มควบคุมที่มีอายุการใช้งานของตัวพาประจุ 0.9 μs มาก แสดงให้เห็นถึงการลดลงของการรวมตัวกันใหม่แบบไม่แผ่รังสีที่พื้นผิว
c. สเปกตรัม PL แบบสภาวะคงที่และสเปกตรัม b ของ PL ชั่วคราวของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์บนพื้นผิวแก้ว d. เส้นโค้ง SP ของอุปกรณ์ (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) e. สเปกตรัม EQE และสเปกตรัม Jsc EQE ที่รวมจากอุปกรณ์ที่มีประสิทธิภาพสูงสุด f. ความสัมพันธ์ของความเข้มแสงของอุปกรณ์เพอร์รอฟสไกต์กับแผนภาพ Voc f. การวิเคราะห์ MKRC ทั่วไปโดยใช้อุปกรณ์ ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au ที่มีรูสะอาด VTFL คือแรงดันการเติมกับดักสูงสุด จากข้อมูลเหล่านี้ เราคำนวณความหนาแน่นของกับดัก (Nt) ข้อมูลต้นฉบับมีให้ในรูปแบบไฟล์ข้อมูลต้นฉบับ
เพื่อศึกษาผลของชั้นตะกั่วออกซาเลตต่อประสิทธิภาพของอุปกรณ์ จึงใช้โครงสร้างหน้าสัมผัสแบบดั้งเดิม FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au เราใช้ฟอร์มามิดีนคลอไรด์ (FACl) เป็นสารเติมแต่งในสารตั้งต้นของเพอร์รอฟสไกต์แทนเมทิลอะมีนไฮโดรคลอไรด์ (MACl) เพื่อให้ได้ประสิทธิภาพของอุปกรณ์ที่ดีขึ้น เนื่องจาก FACl สามารถให้คุณภาพผลึกที่ดีกว่าและหลีกเลี่ยงช่องว่างพลังงานของ FAPbI335 (ดูรูปภาพเสริม 1 และ 2 สำหรับการเปรียบเทียบโดยละเอียด) 12-14) เลือกใช้ IPA เป็นตัวทำละลายต้านเนื่องจากให้คุณภาพผลึกที่ดีกว่าและการวางแนวที่เหมาะสมในฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์เมื่อเทียบกับไดเอทิลอีเทอร์ (DE) หรือคลอโรเบนซีน (CB)36 (รูปภาพเสริม 15 และ 16) ความหนาของ PbC2O4 ได้รับการปรับอย่างระมัดระวังเพื่อให้สมดุลระหว่างการลดข้อบกพร่องและการขนส่งประจุโดยการปรับความเข้มข้นของกรดออกซาลิก (รูปภาพเสริม 17) ภาพตัดขวางจากกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM) ของอุปกรณ์ควบคุมและอุปกรณ์ LOS ที่ได้รับการปรับให้เหมาะสมที่สุดแสดงอยู่ในรูปที่ 18 ในเอกสารประกอบ เส้นโค้งความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า (CD) ทั่วไปสำหรับอุปกรณ์ควบคุมและอุปกรณ์ LOS แสดงอยู่ในรูปที่ 4c และพารามิเตอร์ที่สกัดได้แสดงอยู่ในตารางที่ 3 ในเอกสารประกอบ ประสิทธิภาพการแปลงพลังงานสูงสุด (PCE) ของเซลล์ควบคุมคือ 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) และการสแกนย้อนกลับ (ไปข้างหน้า) ค่าแฟคเตอร์การเติม (FF) คือ 78.40% (76.69%) PCE สูงสุดของเซลล์แสงอาทิตย์แบบ LOS คือ 25.39% (24.79%), Jsc คือ 25.77 mA cm-2, Voc คือ 1.18 V, FF คือ 83.50% (81.52%) จากการสแกนย้อนกลับ (การสแกนไปข้างหน้า) อุปกรณ์ LOS มีประสิทธิภาพการแปลงพลังงานแสงอาทิตย์ที่ได้รับการรับรอง 24.92% ในห้องปฏิบัติการพลังงานแสงอาทิตย์ของบุคคลที่สามที่เชื่อถือได้ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 19) ประสิทธิภาพควอนตัมภายนอก (EQE) ให้ค่า Jsc แบบบูรณาการที่ 24.90 mA cm-2 (ตัวควบคุม) และ 25.18 mA cm-2 (LOS PSC) ตามลำดับ ซึ่งสอดคล้องกับค่า Jsc ที่วัดได้ในสเปกตรัมมาตรฐาน AM 1.5 G (รูปที่ 4d) การกระจายทางสถิติของค่า PCE ที่วัดได้สำหรับตัวควบคุมและ LOS PSC แสดงในภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 20
ดังแสดงในรูปที่ 4e ความสัมพันธ์ระหว่าง Voc และความเข้มแสงถูกคำนวณเพื่อศึกษาผลของ PbC2O4 ต่อการรวมตัวใหม่ที่พื้นผิวโดยอาศัยกับดัก ความชันของเส้นที่เหมาะสมสำหรับอุปกรณ์ LOS คือ 1.16 kBT/sq ซึ่งต่ำกว่าความชันของเส้นที่เหมาะสมสำหรับอุปกรณ์ควบคุม (1.31 kBT/sq) ยืนยันว่า LOS มีประโยชน์ในการยับยั้งการรวมตัวใหม่ที่พื้นผิวโดยใช้กับดักล่อ เราใช้เทคโนโลยีการจำกัดกระแสประจุอวกาศ (SCLC) เพื่อวัดความหนาแน่นของข้อบกพร่องของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ในเชิงปริมาณโดยการวัดลักษณะ IV ในที่มืดของอุปกรณ์ที่มีรู (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) ดังแสดงในรูปที่ 4f ความหนาแน่นของกับดักคำนวณได้จากสูตร Nt = 2ε0εVTFL/eL2 โดยที่ ε คือค่าคงที่ไดอิเล็กตริกสัมพัทธ์ของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ ε0 คือค่าคงที่ไดอิเล็กตริกของสุญญากาศ VTFL คือแรงดันจำกัดสำหรับการเติมกับดัก e คือประจุ และ L คือความหนาของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์ (650 นาโนเมตร) ความหนาแน่นของข้อบกพร่องของอุปกรณ์ VOC คำนวณได้เท่ากับ 1.450 × 1015 cm–3 ซึ่งต่ำกว่าความหนาแน่นของข้อบกพร่องของอุปกรณ์ควบคุมซึ่งเท่ากับ 1.795 × 1015 cm–3
อุปกรณ์ที่ไม่ได้บรรจุหีบห่อถูกทดสอบที่จุดกำลังสูงสุด (MPP) ภายใต้แสงแดดเต็มที่และบรรยากาศไนโตรเจน เพื่อตรวจสอบความเสถียรของประสิทธิภาพในระยะยาว (รูปที่ 5a) หลังจาก 550 ชั่วโมง อุปกรณ์ LOS ยังคงรักษาประสิทธิภาพสูงสุดไว้ได้ 92% ในขณะที่ประสิทธิภาพของอุปกรณ์ควบคุมลดลงเหลือ 60% ของประสิทธิภาพเดิม การกระจายตัวของธาตุในอุปกรณ์เก่าถูกวัดโดยใช้สเปกโทรเมตรีมวลไอออนทุติยภูมิแบบไทม์ออฟไฟลต์ (ToF-SIMS) (รูปที่ 5b, c) พบว่ามีการสะสมของไอโอดีนจำนวนมากในบริเวณควบคุมทองคำด้านบน สภาวะการป้องกันด้วยก๊าซเฉื่อยช่วยขจัดปัจจัยที่ทำให้เกิดการเสื่อมสภาพจากสิ่งแวดล้อม เช่น ความชื้นและออกซิเจน ซึ่งบ่งชี้ว่ากลไกภายใน (เช่น การเคลื่อนย้ายไอออน) เป็นสาเหตุ ตามผลลัพธ์ของ ToF-SIMS ตรวจพบไอออน I- และ AuI2- ในอิเล็กโทรด Au ซึ่งบ่งชี้ถึงการแพร่กระจายของ I จากเพอร์รอฟสไกต์เข้าไปใน Au ความเข้มของสัญญาณของไอออน I- และ AuI2- ในอุปกรณ์ควบคุมสูงกว่าตัวอย่าง VOC ประมาณ 10 เท่า รายงานก่อนหน้านี้แสดงให้เห็นว่าการซึมผ่านของไอออนสามารถนำไปสู่การลดลงอย่างรวดเร็วของค่าการนำไฟฟ้าของรูใน spiro-OMeTAD และการกัดกร่อนทางเคมีของชั้นอิเล็กโทรดด้านบน ซึ่งจะทำให้การสัมผัสระหว่างพื้นผิวในอุปกรณ์เสื่อมลง37,38 อิเล็กโทรด Au ถูกถอดออกและชั้น spiro-OMeTAD ถูกทำความสะอาดออกจากพื้นผิวด้วยสารละลายคลอโรเบนซีน จากนั้นเราได้ทำการวิเคราะห์ลักษณะของฟิล์มโดยใช้การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบตกกระทบเฉียง (GIXRD) (รูปที่ 5d) ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าฟิล์มควบคุมมีพีคการเลี้ยวเบนที่ชัดเจนที่ 11.8° ในขณะที่ไม่มีพีคการเลี้ยวเบนใหม่ปรากฏในตัวอย่าง LOS ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าการสูญเสียไอออน I จำนวนมากในฟิล์มควบคุมนำไปสู่การเกิดเฟส δ ในขณะที่ในฟิล์ม LOS กระบวนการนี้ถูกยับยั้งอย่างชัดเจน
การติดตาม MPP อย่างต่อเนื่องเป็นเวลา 575 ชั่วโมงของอุปกรณ์ที่ไม่ได้ปิดผนึกในบรรยากาศไนโตรเจนและแสงแดด 1 โดยไม่มีตัวกรอง UV การกระจายตัวของไอออน b I- และ c AuI2- ในอุปกรณ์ควบคุม MPP ของ LOS และอุปกรณ์ที่เสื่อมสภาพโดยใช้ ToF-SIMS เฉดสีเหลือง เขียว และส้ม สอดคล้องกับ Au, Spiro-OMeTAD และเพอร์รอฟสไกต์ d GIXRD ของฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์หลังจากทดสอบ MPP ข้อมูลต้นฉบับมีให้ในรูปแบบไฟล์ข้อมูลต้นฉบับ
ได้ทำการวัดค่าการนำไฟฟ้าที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเพื่อยืนยันว่า PbC2O4 สามารถยับยั้งการเคลื่อนที่ของไอออนได้ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 21) พลังงานกระตุ้น (Ea) ของการเคลื่อนที่ของไอออนถูกกำหนดโดยการวัดการเปลี่ยนแปลงของค่าการนำไฟฟ้า (σ) ของฟิล์ม FAPbI3 ที่อุณหภูมิต่างๆ (T) และใช้ความสัมพันธ์ของ Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT) โดยที่ σ0 เป็นค่าคงที่ และ kB เป็นค่าคงที่ของ Boltzmann เราได้ค่า Ea จากความชันของ ln(σT) เทียบกับ 1/T ซึ่งคือ 0.283 eV สำหรับกลุ่มควบคุม และ 0.419 eV สำหรับอุปกรณ์ LOS
โดยสรุป เราได้นำเสนอโครงสร้างทางทฤษฎีเพื่อระบุเส้นทางการเสื่อมสภาพของเพอร์รอฟสไกต์ FAPbI3 และอิทธิพลของข้อบกพร่องต่างๆ ต่อกำแพงพลังงานของการเปลี่ยนเฟส α-δ ในบรรดาข้อบกพร่องเหล่านี้ ข้อบกพร่อง VI ถูกทำนายทางทฤษฎีว่าจะทำให้เกิดการเปลี่ยนเฟสจาก α เป็น δ ได้ง่าย เราได้นำชั้น PbC2O4 ที่ไม่ละลายน้ำและมีเสถียรภาพทางเคมีมาใช้เพื่อทำให้เฟส α ของ FAPbI3 มีเสถียรภาพโดยการยับยั้งการก่อตัวของช่องว่าง I และการเคลื่อนที่ของไอออน I กลยุทธ์นี้ช่วยลดการรวมตัวกันใหม่แบบไม่แผ่รังสีที่ส่วนต่อประสานอย่างมีนัยสำคัญ เพิ่มประสิทธิภาพของเซลล์แสงอาทิตย์เป็น 25.39% และปรับปรุงเสถียรภาพในการทำงาน ผลลัพธ์ของเราให้แนวทางในการสร้างเซลล์แสงอาทิตย์แบบเพอร์รอฟสไกต์ฟอร์มามิดีนที่มีประสิทธิภาพและเสถียรโดยการยับยั้งการเปลี่ยนเฟส α เป็น δ ที่เกิดจากข้อบกพร่อง
ไทเทเนียม(IV) ไอโซโพรพอกไซด์ (TTIP, 99.999%) ซื้อจาก Sigma-Aldrich กรดไฮโดรคลอริก (HCl, 35.0–37.0%) และเอทานอล (ปราศจากน้ำ) ซื้อจาก Guangzhou Chemical Industry SnO2 (สารละลายคอลลอยด์ทิน(IV) ออกไซด์ 15 wt%) ซื้อจาก Alfa Aesar ตะกั่ว(II) ไอโอไดด์ (PbI2, 99.99%) ซื้อจาก TCI Shanghai (ประเทศจีน) ฟอร์มามิดีนไอโอไดด์ (FAI, ≥99.5%), ฟอร์มามิดีนคลอไรด์ (FACl, ≥99.5%), เมทิลอะมีนไฮโดรคลอไรด์ (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-methoxyaniline)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), ลิเธียมบิส(ไตรฟลูออโรมีเทน)ซัลโฟนิลอิไมด์ (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert -butylpyridine (tBP, 96%) ถูกซื้อจากบริษัท Xi'an Polymer Light Technology Company (ประเทศจีน) เอ็น,เอ็น-ไดเมทิลฟอร์มาไมด์ (DMF, 99.8%), ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (DMSO, 99.9%), ไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์ (IPA, 99.8%), คลอโรเบนซีน (CB, 99.8%), อะซีโตไนไตรล์ (ACN) ซื้อจาก Sigma-Aldrich กรดออกซาลิก (H2C2O4, 99.9%) ซื้อจาก Macklin สารเคมีทั้งหมดใช้ตามที่ได้รับมาโดยไม่มีการดัดแปลงใดๆ เพิ่มเติม
แผ่นรองพื้น ITO หรือ FTO (1.5 × 1.5 cm²) ถูกทำความสะอาดด้วยคลื่นอัลตราโซนิกร่วมกับผงซักฟอก อะซีโตน และเอทานอล เป็นเวลา 10 นาที ตามลำดับ แล้วจึงทำให้แห้งด้วยกระแสไนโตรเจน ชั้นกั้น TiO2 ที่หนาแน่นถูกเคลือบลงบนแผ่นรองพื้น FTO โดยใช้สารละลายไทเทเนียมไดไอโซโพรพอกซีบิส(อะซีทิลอะซีโทเนต) ในเอทานอล (1/25, v/v) เคลือบที่อุณหภูมิ 500 °C เป็นเวลา 60 นาที สารละลายคอลลอยด์ SnO2 ถูกเจือจางด้วยน้ำปราศจากไอออนในอัตราส่วนปริมาตร 1:5 บนพื้นผิวที่สะอาดซึ่งผ่านการบำบัดด้วยโอโซน UV เป็นเวลา 20 นาที ฟิล์มบางของอนุภาคนาโน SnO2 ถูกเคลือบที่ความเร็ว 4000 รอบต่อนาที เป็นเวลา 30 วินาที แล้วจึงให้ความร้อนล่วงหน้าที่ 150 °C เป็นเวลา 30 นาที สำหรับการเตรียมสารละลายตั้งต้นของเพอร์รอฟสไกต์ ใช้ FAI 275.2 มิลลิกรัม, PbI2 737.6 มิลลิกรัม และ FACl (20 โมล%) ละลายในตัวทำละลายผสม DMF/DMSO (15/1) จากนั้นเตรียมชั้นเพอร์รอฟสไกต์โดยการปั่นเหวี่ยงสารละลายตั้งต้นของเพอร์รอฟสไกต์ 40 ไมโครลิตร บนชั้น SnO2 ที่ผ่านการบำบัดด้วย UV-โอโซน ที่ความเร็ว 5000 รอบต่อนาที ในอากาศปกติ เป็นเวลา 25 วินาที 5 วินาทีหลังจากนั้น หยดสารละลาย MACl IPA (4 มิลลิกรัม/มิลลิลิตร) 50 ไมโครลิตร ลงบนพื้นผิวอย่างรวดเร็วเพื่อทำหน้าที่เป็นตัวทำละลายต้าน จากนั้น นำฟิล์มที่เตรียมใหม่ไปอบที่อุณหภูมิ 150°C เป็นเวลา 20 นาที แล้วอบต่อที่ 100°C เป็นเวลา 10 นาที หลังจากทำให้ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์เย็นลงจนถึงอุณหภูมิห้องแล้ว สารละลาย H2C2O4 (1, 2, 4 มิลลิกรัมละลายใน IPA 1 มิลลิลิตร) ถูกนำไปปั่นเหวี่ยงที่ 4000 รอบต่อนาทีเป็นเวลา 30 วินาทีเพื่อปรับสภาพพื้นผิวของเพอร์รอฟสไกต์ จากนั้นสารละลาย spiro-OMeTAD ที่เตรียมโดยการผสม spiro-OMeTAD 72.3 มิลลิกรัม, CB 1 มิลลิลิตร, tBP 27 ไมโครลิตร และ Li-TFSI 17.5 ไมโครลิตร (520 มิลลิกรัมในอะซีโตไนไตรล์ 1 มิลลิลิตร) ถูกเคลือบแบบหมุนเหวี่ยงลงบนฟิล์มที่ 4000 รอบต่อนาทีภายใน 30 วินาที สุดท้าย ชั้น Au หนา 100 นาโนเมตรถูกระเหยในสุญญากาศด้วยอัตรา 0.05 นาโนเมตร/วินาที (0~1 นาโนเมตร), 0.1 นาโนเมตร/วินาที (2~15 นาโนเมตร) และ 0.5 นาโนเมตร/วินาที (16~100 นาโนเมตร)
ประสิทธิภาพ SC ของเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ถูกวัดโดยใช้เครื่องวัด Keithley 2400 ภายใต้แสงจำลองแสงอาทิตย์ (SS-X50) ที่ความเข้มแสง 100 mW/cm2 และตรวจสอบโดยใช้เซลล์แสงอาทิตย์ซิลิคอนมาตรฐานที่สอบเทียบแล้ว เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่น เส้นโค้ง SP ถูกวัดในกล่องถุงมือที่บรรจุไนโตรเจนที่อุณหภูมิห้อง (~25°C) ในโหมดการสแกนไปข้างหน้าและย้อนกลับ (ขั้นตอนแรงดัน 20 mV เวลาหน่วง 10 ms) ใช้หน้ากากเงาเพื่อกำหนดพื้นที่ที่มีประสิทธิภาพ 0.067 cm2 สำหรับ PSC ที่วัดได้ การวัด EQE ดำเนินการในอากาศแวดล้อมโดยใช้ระบบ PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) โดยใช้แสงโมโนโครมาติกโฟกัสไปที่อุปกรณ์ สำหรับความเสถียรของอุปกรณ์ การทดสอบเซลล์แสงอาทิตย์ที่ไม่ได้ห่อหุ้มดำเนินการในกล่องถุงมือไนโตรเจนที่ความดัน 100 mW/cm2 โดยไม่มีตัวกรอง UV การวัด ToF-SIMS ทำได้โดยใช้เครื่อง PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS การวิเคราะห์ความลึกทำได้โดยใช้ปืนไอออนอาร์กอน 4 kV ที่มีพื้นที่ 400×400 µm
การวัดด้วยเทคนิค X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ดำเนินการโดยใช้ระบบ Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) โดยใช้ Al Kα แบบโมโนโครมาไทซ์ (สำหรับโหมด XPS) ที่ความดัน 5.0 × 10–7 Pa การตรวจสอบด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกน (SEM) ดำเนินการโดยใช้ระบบ JEOL-JSM-6330F ลักษณะทางสัณฐานวิทยาและความหยาบของพื้นผิวฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์วัดโดยใช้กล้องจุลทรรศน์แรงอะตอม (AFM) (Bruker Dimension FastScan) กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (STEM) และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่านความละเอียดสูง (HAADF-STEM) จัดเก็บไว้ที่ FEI Titan Themis STEM สเปกตรัมการดูดกลืนแสง UV–Vis วัดโดยใช้ UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) กระแสจำกัดประจุอวกาศ (SCLC) บันทึกโดยใช้เครื่องวัด Keithley 2400 วัดค่าการเรืองแสงแบบคงที่ (PL) และการเรืองแสงแบบเวลาจำเพาะ (TRPL) ของการสลายตัวของอายุการใช้งานของตัวพาประจุโดยใช้เครื่องสเปกโทรเมตรการเรืองแสง FLS 1000 วัดภาพแผนที่การเรืองแสงโดยใช้ระบบ Raman Horiba LabRam HR Evolution และทำการวิเคราะห์ด้วยสเปกโทรสโกปีอินฟราเรดแบบฟูริเยร์ทรานส์ฟอร์ม (FTIR) โดยใช้ระบบ Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650
ในงานวิจัยนี้ เราใช้วิธีการสุ่มตัวอย่างเส้นทาง SSW เพื่อศึกษาเส้นทางการเปลี่ยนเฟสจากเฟส α ไปสู่เฟส δ ในวิธีการ SSW การเคลื่อนที่ของพื้นผิวพลังงานศักย์ถูกกำหนดโดยทิศทางของโหมดอ่อนแบบสุ่ม (อนุพันธ์อันดับสอง) ซึ่งช่วยให้สามารถศึกษาพื้นผิวพลังงานศักย์ได้อย่างละเอียดและเป็นกลาง ในงานนี้ การสุ่มตัวอย่างเส้นทางดำเนินการบนซูเปอร์เซลล์ 72 อะตอม และรวบรวมคู่สถานะเริ่มต้น/สุดท้าย (IS/FS) มากกว่า 100 คู่ในระดับ DFT จากชุดข้อมูลคู่ IS/FS เส้นทางที่เชื่อมต่อโครงสร้างเริ่มต้นและโครงสร้างสุดท้ายสามารถกำหนดได้ด้วยความสอดคล้องกันระหว่างอะตอม จากนั้นการเคลื่อนที่สองทิศทางตามพื้นผิวหน่วยตัวแปรจะถูกใช้เพื่อกำหนดสถานะการเปลี่ยนผ่านอย่างราบรื่น (VK-DESV) หลังจากค้นหาสถานะการเปลี่ยนผ่านแล้ว เส้นทางที่มีอุปสรรคน้อยที่สุดสามารถกำหนดได้โดยการจัดอันดับอุปสรรคพลังงาน
การคำนวณ DFT ทั้งหมดดำเนินการโดยใช้ VASP (เวอร์ชัน 5.3.5) โดยที่ปฏิสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กตรอนและไอออนของอะตอม C, N, H, Pb และ I แสดงด้วยรูปแบบคลื่นขยายแบบฉาย (PAW) ฟังก์ชันการแลกเปลี่ยนความสัมพันธ์อธิบายโดยการประมาณค่าเกรเดียนต์ทั่วไปในพารามิเตอร์ Perdue-Burke-Ernzerhoff ขีดจำกัดพลังงานสำหรับคลื่นระนาบตั้งไว้ที่ 400 eV ตารางจุด k ของ Monkhorst–Pack มีขนาด (2 × 2 × 1) สำหรับโครงสร้างทั้งหมด ตำแหน่งของแลตติซและอะตอมได้รับการปรับให้เหมาะสมอย่างเต็มที่จนกระทั่งส่วนประกอบความเค้นสูงสุดต่ำกว่า 0.1 GPa และส่วนประกอบแรงสูงสุดต่ำกว่า 0.02 eV/Å ในแบบจำลองพื้นผิว พื้นผิวของ FAPbI3 มี 4 ชั้น ชั้นล่างสุดมีอะตอมคงที่จำลองตัวของ FAPbI3 และสามชั้นบนสุดสามารถเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระในระหว่างกระบวนการปรับให้เหมาะสม ชั้น PbC2O4 มีความหนา 1 ML และตั้งอยู่บนพื้นผิว I-terminal ของ FAPbI3 โดยที่ Pb จับกับ I 1 อะตอมและ O 4 อะตอม
สำหรับข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับการออกแบบการศึกษา โปรดดูบทคัดย่อรายงาน Natural Portfolio ที่แนบมากับบทความนี้
ข้อมูลทั้งหมดที่ได้รับหรือวิเคราะห์ในระหว่างการศึกษาครั้งนี้รวมอยู่ในบทความที่ตีพิมพ์แล้ว รวมถึงข้อมูลสนับสนุนและไฟล์ข้อมูลดิบ ข้อมูลดิบที่นำเสนอในการศึกษาครั้งนี้สามารถดูได้ที่ https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 มีการระบุแหล่งที่มาของข้อมูลสำหรับบทความนี้
กรีน, เอ็ม. และคณะ ตารางประสิทธิภาพเซลล์แสงอาทิตย์ (ฉบับที่ 57) โปรแกรม โฟโตอิเล็กทริก ทรัพยากร การประยุกต์ใช้ 29, 3–15 (2021)
Parker J. และคณะ การควบคุมการเติบโตของชั้นเพอร์รอฟสไกต์โดยใช้แอลคิลแอมโมเนียมคลอไรด์ระเหยง่าย Nature 616, 724–730 (2023)
Zhao Y. และคณะ (PbI2)2RbCl ที่ไม่ใช้งานช่วยทำให้ฟิล์มเพอร์รอฟสไกต์มีเสถียรภาพสำหรับเซลล์แสงอาทิตย์ประสิทธิภาพสูง Science 377, 531–534 (2022)
Tan, K. และคณะ เซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์แบบกลับด้านโดยใช้สารเจือปนไดเมทิลอะคริดินิล Nature, 620, 545–551 (2023)
Han, K. และคณะ ผลึกเดี่ยวของฟอร์มามิดีนตะกั่วไอโอไดด์ (FAPbI3): ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับโครงสร้าง คุณสมบัติทางแสง และคุณสมบัติทางไฟฟ้า adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016)
Massey, S. และคณะ การทำให้เฟสเพอร์รอฟสไกต์สีดำใน FAPbI3 และ CsPbI3 มีเสถียรภาพ AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020)
You, JJ และคณะ เซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ที่มีประสิทธิภาพสูงขึ้นด้วยการจัดการตัวนำที่ดีขึ้น Nature 590, 587–593 (2021)
Saliba M. และคณะ การรวมไอออนรูบิเดียมเข้ากับเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพการแปลงพลังงานแสงอาทิตย์ Science 354, 206–209 (2016)
Saliba M. และคณะ เซลล์แสงอาทิตย์ซีเซียมเพอร์รอฟสไกต์สามแคตไอออน: เสถียรภาพที่ดีขึ้น ความสามารถในการทำซ้ำ และประสิทธิภาพสูง พลังงานสิ่งแวดล้อม วิทยาศาสตร์ 9, 1989–1997 (2016)
Cui X. และคณะ ความก้าวหน้าล่าสุดในการรักษาเสถียรภาพเฟส FAPbI3 ในเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ประสิทธิภาพสูง Sol. RRL 6, 2200497 (2022)
Delagetta S. และคณะ การแยกเฟสที่เหนี่ยวนำด้วยแสงอย่างมีเหตุผลของเพอร์รอฟสไกต์อินทรีย์-อนินทรีย์ผสมฮาไลด์ Nat. communicate. 8, 200 (2017)
Slotcavage, DJ และคณะ การแยกเฟสที่เกิดจากแสงในสารดูดซับเพอร์รอฟสไกต์เฮไลด์ AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016)
Chen, L. และคณะ ความเสถียรของเฟสที่แท้จริงและช่องว่างพลังงานที่แท้จริงของผลึกเดี่ยวเพอร์รอฟสไกต์ฟอร์มามิดีนตะกั่วไตรไอโอไดด์ Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022)
Duinsti, EA และอื่นๆ เข้าใจการสลายตัวของเมทิลีนไดแอมโมเนียมและบทบาทของมันในการรักษาเสถียรภาพเฟสของตะกั่วไตรไอโอไดด์ฟอร์มามิดีน J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023)
Lu, HZ และคณะ การตกตะกอนไอที่มีประสิทธิภาพและเสถียรของเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์สีดำ FAPbI3 Science 370, 74 (2020)
Doherty, TAS และอื่นๆ เพอร์รอฟสไกต์เฮไลด์ทรงแปดเหลี่ยมเอียงที่เสถียรจะยับยั้งการก่อตัวของเฟสเฉพาะที่ที่มีลักษณะจำกัด Science 374, 1598–1605 (2021)
Ho, K. และคณะ กลไกการเปลี่ยนแปลงและการเสื่อมสภาพของเม็ดฟอร์มามิดีนและเพอร์รอฟสไกต์ซีเซียมและตะกั่วไอโอไดด์ภายใต้อิทธิพลของความชื้นและแสง AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021)
Zheng J. และคณะ การพัฒนาแอนไอออนซูโดฮาไลด์สำหรับเซลล์แสงอาทิตย์เพอร์รอฟสไกต์ α-FAPbI3 Nature 592, 381–385 (2021)