ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS ที่จำกัด เพื่อผลลัพธ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันใหม่กว่า (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเว็บไซต์จะได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจึงแสดงเว็บไซต์โดยไม่มีการจัดรูปแบบหรือ JavaScript
การลดคาร์บอนไดออกไซด์ด้วยกระบวนการทางไฟฟ้าเคมีเพื่อผลิตกรดฟอร์มิกเป็นวิธีที่มีศักยภาพในการปรับปรุงการใช้ประโยชน์จากคาร์บอนไดออกไซด์ และมีศักยภาพในการประยุกต์ใช้เป็นตัวกลางในการกักเก็บไฮโดรเจน ในงานวิจัยนี้ ได้มีการพัฒนาโครงสร้างชุดประกอบอิเล็กโทรดเมมเบรนแบบไม่มีช่องว่างสำหรับการสังเคราะห์กรดฟอร์มิกโดยตรงจากคาร์บอนไดออกไซด์ด้วยกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี ความก้าวหน้าทางเทคโนโลยีที่สำคัญคือเมมเบรนแลกเปลี่ยนไอออนบวกแบบมีรูพรุน ซึ่งเมื่อใช้ในโครงสร้างเมมเบรนแบบสองขั้วที่มีไบแอสไปข้างหน้า จะช่วยให้กรดฟอร์มิกที่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานของเมมเบรนถูกแทนที่ผ่านสนามการไหลของแอโนดในความเข้มข้นต่ำถึง 0.25 M โดยไม่ต้องมีส่วนประกอบแบบแซนด์วิชเพิ่มเติมระหว่างแอโนดและแคโทด แนวคิดนี้มุ่งเน้นที่จะใช้ประโยชน์จากวัสดุและดีไซน์แบตเตอรี่ที่มีอยู่ซึ่งพบได้ทั่วไปในเซลล์เชื้อเพลิงและการแยกไฮโดรเจนด้วยไฟฟ้า ทำให้สามารถเปลี่ยนไปสู่การขยายขนาดและเชิงพาณิชย์ได้เร็วขึ้น ในเซลล์ขนาด 25 cm² โครงสร้างเมมเบรนแลกเปลี่ยนไอออนบวกแบบมีรูพรุนให้ประสิทธิภาพฟาราเดย์มากกว่า 75% สำหรับกรดฟอร์มิกที่ <2 V และ 300 mA/cm² ที่สำคัญกว่านั้น การทดสอบความเสถียรเป็นเวลา 55 ชั่วโมงที่ 200 mA/cm2 แสดงให้เห็นถึงประสิทธิภาพฟาราเดย์และแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ที่เสถียร การวิเคราะห์ทางเทคนิคและเศรษฐกิจถูกนำมาใช้เพื่อแสดงวิธีการบรรลุความเท่าเทียมกันด้านต้นทุนกับวิธีการผลิตกรดฟอร์มิกในปัจจุบัน
การลดคาร์บอนไดออกไซด์ด้วยไฟฟ้าเคมีเพื่อผลิตกรดฟอร์มิกโดยใช้ไฟฟ้าจากแหล่งพลังงานหมุนเวียนได้รับการพิสูจน์แล้วว่าสามารถลดต้นทุนการผลิตได้มากถึง 75%1 เมื่อเทียบกับวิธีการแบบดั้งเดิมที่ใช้เชื้อเพลิงฟอสซิล ดังที่ระบุไว้ในเอกสารอ้างอิง2,3 กรดฟอร์มิกมีการใช้งานที่หลากหลาย ตั้งแต่เป็นวิธีการจัดเก็บและขนส่งไฮโดรเจนที่มีประสิทธิภาพและประหยัด ไปจนถึงวัตถุดิบสำหรับอุตสาหกรรมเคมี4,5 หรืออุตสาหกรรมชีวมวล6 กรดฟอร์มิกยังได้รับการระบุว่าเป็นวัตถุดิบสำหรับการแปลงต่อไปเป็นสารตัวกลางเชื้อเพลิงเจ็ทที่ยั่งยืนโดยใช้วิศวกรรมเมตาบอลิซึม7,8 ด้วยการพัฒนาด้านเศรษฐศาสตร์ของกรดฟอร์มิก1,9 งานวิจัยหลายชิ้นจึงมุ่งเน้นไปที่การเพิ่มประสิทธิภาพการเลือกใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา10,11,12,13,14,15,16 อย่างไรก็ตาม ความพยายามหลายอย่างยังคงมุ่งเน้นไปที่เซลล์ไฮโดรเจนขนาดเล็กหรือเซลล์ไหลของเหลวที่ทำงานที่ความหนาแน่นกระแสต่ำ (<50 mA/cm2) เพื่อลดต้นทุน บรรลุการจำหน่ายเชิงพาณิชย์ และเพิ่มการเจาะตลาดในอนาคต การลดคาร์บอนไดออกไซด์ด้วยไฟฟ้าเคมี (CO2R) ต้องดำเนินการที่ความหนาแน่นกระแสสูง (≥200 mA/cm2) และประสิทธิภาพฟาราเดย์ (FE)17 ในขณะที่เพิ่มการใช้ประโยชน์จากวัสดุให้สูงสุด และใช้ส่วนประกอบแบตเตอรี่จากเทคโนโลยีเซลล์เชื้อเพลิงและการแยกน้ำด้วยไฟฟ้า ซึ่งช่วยให้อุปกรณ์ CO2R สามารถใช้ประโยชน์จากขนาดเศรษฐกิจได้18 นอกจากนี้ เพื่อเพิ่มประโยชน์ของการผลิตและหลีกเลี่ยงกระบวนการแปรรูปขั้นปลายเพิ่มเติม ควรใช้กรดฟอร์มิกเป็นผลิตภัณฑ์สุดท้ายแทนเกลือฟอร์เมต19
ในทิศทางนี้ ความพยายามล่าสุดได้เกิดขึ้นเพื่อพัฒนาอุปกรณ์อิเล็กโทรดกระจายแก๊ส (GDE) ที่ใช้ฟอร์เมต/กรดฟอร์มิกเป็นพื้นฐานสำหรับการลด CO2 อย่างต่อเนื่องให้เป็นกรดฟอร์มิก/ฟอร์เมต บทวิจารณ์ที่ครอบคลุมโดย Fernandez-Caso et al.20 สรุปการกำหนดค่าเซลล์ไฟฟ้าเคมีทั้งหมดสำหรับการลด CO2 อย่างต่อเนื่องให้เป็นกรดฟอร์มิก/ฟอร์เมต โดยทั่วไปแล้ว การกำหนดค่าที่มีอยู่ทั้งหมดสามารถแบ่งออกเป็นสามประเภทหลัก ได้แก่ 1. แคโทไลต์แบบไหลผ่าน19,21,22,23,24,25,26,27 2. เมมเบรนเดี่ยว (เมมเบรนแลกเปลี่ยนแคตไอออน (CEM)28 หรือเมมเบรนแลกเปลี่ยนแอนไอออน (AEM)29) และ 3. การกำหนดค่าแบบแซนด์วิช15,30,31,32 ภาพตัดขวางแบบง่ายของการกำหนดค่าเหล่านี้แสดงในรูปที่ 1a สำหรับการกำหนดค่าแคโทไลต์แบบไหลผ่าน จะมีการสร้างห้องอิเล็กโทรไลต์ระหว่างเมมเบรนและแคโทดของ GDE แคโทไลต์แบบไหลผ่านใช้เพื่อสร้างช่องไอออนในชั้นแคโทดของตัวเร่งปฏิกิริยา33 แม้ว่าความจำเป็นในการควบคุมการเลือกฟอร์เมตจะยังเป็นที่ถกเถียงกันอยู่34 อย่างไรก็ตาม การกำหนดค่านี้ถูกใช้โดย Chen et al. โดยใช้แคโทด SnO2 บนพื้นผิวคาร์บอนที่มีชั้นแคโทไลต์หนา 1.27 มม. ทำให้ได้ FE สูงถึง 90% 35 ที่ 500 ได้ค่า mA/cm2 แล้ว การรวมกันของชั้นแคโทไลต์หนาและเมมเบรนไบโพลาร์แบบไบแอสย้อนกลับ (BPM) ที่จำกัดการถ่ายโอนไอออนทำให้ได้แรงดันไฟฟ้าในการทำงาน 6 V และประสิทธิภาพพลังงาน 15% เพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพพลังงาน Li et al. ใช้การกำหนดค่า CEM เดี่ยว ได้ค่า FE 29 ที่ 93.3% ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าเศษส่วน 51.7 mA/cm2 Diaz-Sainz et al.28 ใช้เครื่องอัดกรองที่มีเมมเบรน CEM เดี่ยวที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า 45 mA/cm2 อย่างไรก็ตาม ทุกวิธีผลิตฟอร์เมตแทนที่จะเป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการคือกรดฟอร์มิก นอกจากข้อกำหนดการประมวลผลเพิ่มเติมแล้ว ในการกำหนดค่า CEM ฟอร์เมตเช่น KCOOH สามารถสะสมใน GDE และสนามการไหลได้อย่างรวดเร็ว ทำให้เกิดข้อจำกัดในการขนส่งและในที่สุดก็ทำให้เซลล์ล้มเหลว
a. การเปรียบเทียบโครงสร้างอุปกรณ์แปลง CO2R เป็นฟอร์เมต/กรดฟอร์มิกที่โดดเด่นที่สุดสามแบบกับสถาปัตยกรรมที่เสนอในงานวิจัยนี้ b. การเปรียบเทียบกระแสรวมและผลผลิตฟอร์เมต/กรดฟอร์มิกสำหรับโครงสร้างแคโทไลต์ โครงสร้างแบบแซนด์วิช โครงสร้าง CEM เดี่ยวในเอกสารทางวิชาการ (แสดงในตารางเสริม S1) และงานของเรา เครื่องหมายเปิดแสดงถึงการผลิตสารละลายฟอร์เมต และเครื่องหมายทึบแสดงถึงการผลิตกรดฟอร์มิก *โครงสร้างที่แสดงใช้ไฮโดรเจนที่ขั้วบวก c. โครงสร้าง MEA แบบไม่มีช่องว่างโดยใช้เมมเบรนไบโพลาร์คอมโพสิตที่มีชั้นแลกเปลี่ยนไอออนบวกแบบมีรูพรุน ทำงานในโหมดไบแอสไปข้างหน้า
เพื่อป้องกันการเกิดฟอร์เมต Proietto et al. 32 ใช้การกำหนดค่าเครื่องอัดกรองแบบไม่แยกส่วน โดยน้ำปราศจากไอออนไหลผ่านชั้นกลาง ระบบนี้สามารถบรรลุประสิทธิภาพการแปลงสภาพ (CE) มากกว่า 70% ในช่วงความหนาแน่นกระแส 50–80 mA/cm2 ในทำนองเดียวกัน Yang et al. 14 เสนอให้ใช้ชั้นกลางอิเล็กโทรไลต์แข็งระหว่าง CEM และ AEM เพื่อส่งเสริมการเกิดกรดฟอร์มิก Yang et al.31,36 บรรลุประสิทธิภาพการแปลงสภาพ (FE) 91.3% ในเซลล์ขนาด 5 cm2 ที่ 200 mA/cm2 โดยผลิตสารละลายกรดฟอร์มิก 6.35 wt% Xia et al. ใช้การกำหนดค่าที่คล้ายกัน สามารถแปลงคาร์บอนไดออกไซด์ (CO2) เป็นกรดฟอร์มิกได้ 83% ที่ 200 mA/cm2 และทดสอบความทนทานของระบบเป็นเวลา 100 ชั่วโมง 30 นาที แม้ว่าผลลัพธ์ในระดับเล็กจะดูดี แต่ต้นทุนและความซับซ้อนที่เพิ่มขึ้นของเรซินแลกเปลี่ยนไอออนแบบมีรูพรุนทำให้การขยายโครงสร้างระหว่างชั้นไปสู่ระบบขนาดใหญ่ (เช่น 1000 cm2) เป็นเรื่องยาก
เพื่อให้เห็นภาพผลกระทบโดยรวมของการออกแบบที่แตกต่างกัน เราได้รวบรวมปริมาณการผลิตฟอร์เมต/กรดฟอร์มิกต่อกิโลวัตต์ชั่วโมงสำหรับระบบทั้งหมดที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้ และนำมาพล็อตในรูปที่ 1b จะเห็นได้ชัดว่าระบบใดๆ ที่มีแคโทไลต์หรือชั้นคั่นกลางจะมีประสิทธิภาพสูงสุดที่ความหนาแน่นกระแสต่ำ และประสิทธิภาพจะลดลงที่ความหนาแน่นกระแสสูง ซึ่งขีดจำกัดโอห์มอาจเป็นตัวกำหนดแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ ยิ่งไปกว่านั้น แม้ว่าโครงสร้าง CEM ที่ประหยัดพลังงานจะให้ปริมาณการผลิตกรดฟอร์มิกต่อกิโลวัตต์ชั่วโมงสูงสุด แต่การสะสมของเกลืออาจนำไปสู่การลดประสิทธิภาพอย่างรวดเร็วที่ความหนาแน่นกระแสสูง
เพื่อลดความล้มเหลวที่กล่าวถึงไปก่อนหน้านี้ เราได้พัฒนาชุดประกอบอิเล็กโทรดเมมเบรน (MEA) ที่ประกอบด้วย BPM แบบคอมโพสิตที่ได้รับไบแอสไปข้างหน้าพร้อมกับเมมเบรนแลกเปลี่ยนแคตไอออนแบบมีรูพรุน (PCEM) โครงสร้างแสดงในรูปที่ 1c ไฮโดรเจน (H2) ถูกนำเข้าสู่แอโนดเพื่อสร้างโปรตอนผ่านปฏิกิริยาออกซิเดชันของไฮโดรเจน (HOR) ชั้น PCEM ถูกนำเข้าสู่ระบบ BPM เพื่อให้ไอออนฟอร์เมตที่เกิดขึ้นที่แคโทดผ่าน AEM รวมกับโปรตอนเพื่อสร้างกรดฟอร์มิกที่ส่วนต่อประสาน BPM และรูพรุนระหว่างโมเลกุลของ CEM จากนั้นจึงออกจากระบบผ่านแอโนด GDE และสนามการไหล ด้วยการกำหนดค่านี้ เราได้ประสิทธิภาพการผลิตกรดฟอร์มิกมากกว่า 75% ที่ <2 V และ 300 mA/cm2 สำหรับพื้นที่เซลล์ 25 cm2 ที่สำคัญที่สุดคือ การออกแบบนี้ใช้ส่วนประกอบและสถาปัตยกรรมฮาร์ดแวร์ที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์สำหรับเซลล์เชื้อเพลิงและโรงงานแยกน้ำด้วยไฟฟ้า ทำให้สามารถขยายขนาดได้เร็วขึ้น โครงสร้างแคโทไลต์มักมีห้องไหลของแคโทไลต์ ซึ่งอาจทำให้เกิดความไม่สมดุลของความดันระหว่างเฟสแก๊สและของเหลว โดยเฉพาะในโครงสร้างเซลล์ขนาดใหญ่ สำหรับโครงสร้างแบบแซนด์วิชที่มีชั้นของไหลแบบพรุน จำเป็นต้องใช้ความพยายามอย่างมากในการปรับปรุงชั้นกลางแบบพรุนเพื่อลดการลดลงของความดันและการสะสมของคาร์บอนไดออกไซด์ภายในชั้นกลาง ซึ่งทั้งสองอย่างนี้สามารถนำไปสู่การหยุดชะงักของการสื่อสารภายในเซลล์ได้ นอกจากนี้ยังยากที่จะผลิตชั้นพรุนบางๆ ที่ตั้งอิสระได้ในปริมาณมาก ในทางตรงกันข้าม โครงสร้างใหม่ที่เสนอเป็นโครงสร้าง MEA แบบไม่มีช่องว่าง ซึ่งไม่มีห้องไหลหรือชั้นกลาง เมื่อเปรียบเทียบกับเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่มีอยู่แล้ว โครงสร้างที่เสนอนี้มีความโดดเด่นตรงที่ช่วยให้สามารถสังเคราะห์กรดฟอร์มิกได้โดยตรงในโครงสร้างแบบไม่มีช่องว่างที่ปรับขนาดได้และประหยัดพลังงาน
เพื่อยับยั้งการเกิดไฮโดรเจน การลด CO2 ในระดับใหญ่ได้ใช้โครงสร้างเมมเบรน MEA และ AEM ร่วมกับอิเล็กโทรไลต์ที่มีความเข้มข้นโมลาร์สูง (เช่น KOH 1-10 M) เพื่อสร้างสภาวะด่างที่แคโทด (ดังแสดงในรูปที่ 2a) ในโครงสร้างเหล่านี้ ไอออนฟอร์เมตที่เกิดขึ้นที่แคโทดจะผ่านเมมเบรนในรูปของสารที่มีประจุลบ จากนั้น KCOOH จะถูกสร้างขึ้นและออกจากระบบผ่านกระแส KOH ที่แอโนด แม้ว่าค่า FE ของฟอร์เมตและแรงดันไฟฟ้าของเซลล์จะอยู่ในเกณฑ์ดีในตอนแรก ดังแสดงในรูปที่ 2b แต่การทดสอบความเสถียรส่งผลให้ค่า FE ลดลงประมาณ 30% ในเวลาเพียง 10 ชั่วโมง (รูปที่ S1a–c) ควรสังเกตว่าการใช้แอโนไลต์ KOH 1 M มีความสำคัญอย่างยิ่งในการลดแรงดันไฟฟ้าเกินที่แอโนดในระบบปฏิกิริยาการเกิดออกซิเจนแบบด่าง (OER)37 และเพื่อให้ไอออนสามารถเข้าถึงภายในชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาแคโทดได้33 เมื่อความเข้มข้นของแอนโนไลต์ลดลงเหลือ 0.1 M KOH ทั้งแรงดันไฟฟ้าของเซลล์และการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิก (การสูญเสียกรดฟอร์มิก) เพิ่มขึ้น (รูปที่ S1d) ซึ่งแสดงให้เห็นถึงการแลกเปลี่ยนแบบผลรวมเป็นศูนย์ ระดับของการออกซิเดชันของฟอร์เมตได้รับการประเมินโดยใช้สมดุลมวลโดยรวม สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม โปรดดูส่วน "วิธีการ" ประสิทธิภาพโดยใช้การกำหนดค่า MEA และเมมเบรน CEM เดี่ยวก็ได้รับการศึกษาเช่นกัน และผลลัพธ์แสดงในรูปที่ S1f,g ฟอร์เมต FE ที่เก็บได้จากแคโทดมีมากกว่า 60% ที่ 200 mA/cm2 ในตอนเริ่มต้นของการทดสอบ แต่เสื่อมสภาพอย่างรวดเร็วภายในสองชั่วโมงเนื่องจากการสะสมของเกลือที่แคโทดดังที่ได้กล่าวไว้ก่อนหน้านี้ (รูปที่ S11)
a. แผนภาพแสดง MEA แบบไม่มีช่องว่าง โดยมี CO2R ที่แคโทด ปฏิกิริยาออกซิเดชันของไฮโดรเจน (HOR) หรือ OER ที่แอโนด และเมมเบรน AEM หนึ่งแผ่นอยู่ตรงกลาง b. ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) และแรงดันไฟฟ้าของเซลล์สำหรับโครงสร้างนี้ โดยมี KOH 1 M และ OER ไหลที่แอโนด แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดสามครั้งที่แตกต่างกัน c. ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) และแรงดันไฟฟ้าของระบบเซลล์ โดยมี H2 และ HOR ที่แอโนด ใช้สีที่แตกต่างกันเพื่อแยกความแตกต่างระหว่างการผลิตฟอร์เมตและกรดฟอร์มิก d. แผนภาพแสดง MEA โดยมี BPM เลื่อนไปข้างหน้าตรงกลาง e. ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) และแรงดันไฟฟ้าของแบตเตอรี่เทียบกับเวลาที่ 200 mA/cm2 โดยใช้โครงสร้างนี้ f. ภาพตัดขวางของ MEA BPM ที่ได้รับไบแอสไปข้างหน้าหลังจากทดสอบสั้นๆ
ในการผลิตกรดฟอร์มิก จะมีการจ่ายไฮโดรเจนไปยังตัวเร่งปฏิกิริยา Pt-on-carbon (Pt/C) ที่ขั้วแอโนด ดังแสดงในรูปที่ 2d ก่อนหน้านี้ได้มีการศึกษาการใช้ BPM ที่ได้รับไบแอสไปข้างหน้าเพื่อสร้างโปรตอนที่ขั้วแอโนดเพื่อผลิตกรดฟอร์มิก อย่างไรก็ตาม หน่วยปรับแต่ง BPM เกิดความเสียหายหลังจากใช้งานไป 40 นาที ที่กระแส 200 mA/cm2 พร้อมกับแรงดันไฟฟ้ากระชากมากกว่า 5 V (รูปที่ 2e) หลังจากการทดสอบ พบว่ามีการแยกชั้นอย่างชัดเจนที่ส่วนต่อประสาน CEM/AEM นอกจากฟอร์เมตแล้ว แอนไอออน เช่น คาร์บอเนต ไบคาร์บอเนต และไฮดรอกไซด์ ก็สามารถผ่านเยื่อ AEM และทำปฏิกิริยากับโปรตอนที่ส่วนต่อประสาน CEM/AEM เพื่อผลิตก๊าซ CO2 และน้ำ ทำให้เกิดการแยกชั้นของ BPM (รูปที่ 2f) และในที่สุดก็ทำให้เซลล์ล้มเหลว
จากประสิทธิภาพและกลไกความล้มเหลวของการกำหนดค่าข้างต้น จึงได้เสนอสถาปัตยกรรม MEA ใหม่ดังแสดงในรูปที่ 1c และรายละเอียดในรูปที่ 3a38 โดยชั้น PCEM ทำหน้าที่เป็นเส้นทางสำหรับการเคลื่อนที่ของกรดฟอร์มิกและแอนไอออนจากส่วนต่อประสาน CEM/AEM ซึ่งจะช่วยลดการสะสมของสารดังกล่าว ในขณะเดียวกัน เส้นทางระหว่างอนุภาคของ PCEM จะนำกรดฟอร์มิกเข้าสู่ตัวกลางการแพร่และสนามการไหล ลดโอกาสการเกิดออกซิเดชันของกรดฟอร์มิก ผลการทดสอบโพลาไรเซชันโดยใช้ AEM ที่มีความหนา 80, 40 และ 25 มม. แสดงในรูปที่ 3b ดังที่คาดไว้ แม้ว่าแรงดันไฟฟ้าโดยรวมของเซลล์จะเพิ่มขึ้นตามความหนาของ AEM ที่เพิ่มขึ้น แต่การใช้ AEM ที่หนาขึ้นจะช่วยป้องกันการแพร่กลับของกรดฟอร์มิก ซึ่งจะเพิ่มค่า pH ของแคโทดและลดการผลิต H2 (รูปที่ 3c–e)
a ภาพประกอบโครงสร้าง MEA ที่มี AEM และ CEM แบบมีรูพรุน และเส้นทางการขนส่งกรดฟอร์มิกที่แตกต่างกัน b แรงดันไฟฟ้าของเซลล์ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่างกันและความหนาของ AEM ต่างกัน c ประสิทธิภาพใน EE ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่างๆ โดยมีความหนาของ AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานที่วัดจากตัวอย่างสามตัวอย่างที่แยกจากกัน f ผลการจำลองความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกและค่า pH ที่ส่วนต่อประสาน CEM/AEM ที่ความหนาของ AEM ต่างกัน f ค่า PC และ pH ในชั้นแคโทดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความหนาของฟิล์ม AEM ต่างกัน g การกระจายตัวแบบสองมิติของความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกที่ส่วนต่อประสาน CEM/AEM และรูพรุน
รูปที่ S2 แสดงการกระจายตัวของความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกและค่า pH ตลอดความหนาของ MEA โดยใช้แบบจำลององค์ประกอบจำกัดแบบ Poisson-Nernst-Planck ไม่น่าแปลกใจที่ความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกสูงสุด 0.23 mol/L พบได้ที่ส่วนต่อประสาน CEM/AEM เนื่องจากกรดฟอร์มิกเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานนี้ ความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกผ่าน AEM ลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อความหนาของ AEM เพิ่มขึ้น แสดงให้เห็นถึงความต้านทานต่อการถ่ายโอนมวลที่มากขึ้นและการไหลของกรดฟอร์มิกที่น้อยลงเนื่องจากการแพร่กลับ รูปที่ 3f และ 3g แสดงค่า pH และค่ากรดฟอร์มิกในชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาแคโทดที่เกิดจากการแพร่กลับและการกระจายตัวแบบสองมิติของความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกตามลำดับ ยิ่งเยื่อ AEM บางลงเท่าใด ความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกใกล้แคโทดก็จะยิ่งสูงขึ้น และค่า pH ของแคโทดก็จะยิ่งเป็นกรดมากขึ้นเท่านั้น ดังนั้น แม้ว่าเยื่อ AEM ที่หนาขึ้นจะส่งผลให้เกิดการสูญเสียโอห์มิกมากขึ้น แต่ก็มีความสำคัญอย่างยิ่งในการป้องกันการแพร่กลับของกรดฟอร์มิกไปยังแคโทดและเพิ่มความบริสุทธิ์สูงของระบบกรดฟอร์มิก FE ให้สูงสุด ในที่สุด การเพิ่มความหนาของ AEM เป็น 80 ไมโครเมตร ส่งผลให้ได้ค่า FE >75% สำหรับกรดฟอร์มิกที่ <2 V และ 300 mA/cm2 สำหรับพื้นที่เซลล์ 25 cm2
เพื่อทดสอบความเสถียรของโครงสร้าง PECM นี้ กระแสไฟฟ้าของแบตเตอรี่ถูกรักษาไว้ที่ 200 mA/cm2 เป็นเวลา 55 ชั่วโมง ผลลัพธ์โดยรวมแสดงในรูปที่ 4 โดยผลลัพธ์จาก 3 ชั่วโมงแรกถูกเน้นไว้ในรูปที่ S3 เมื่อใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแอโนด Pt/C แรงดันไฟฟ้าของเซลล์เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วภายใน 30 นาทีแรก (รูปที่ S3a) ในช่วงเวลาที่ยาวนานขึ้น แรงดันไฟฟ้าของเซลล์ยังคงเกือบคงที่ ทำให้มีอัตราการเสื่อมสภาพ 0.6 mV/h (รูปที่ 4a) ในตอนเริ่มต้นของการทดสอบ PV ของกรดฟอร์มิกที่เก็บได้ที่แอโนดคือ 76.5% และ PV ของไฮโดรเจนที่เก็บได้ที่แคโทดคือ 19.2% หลังจากชั่วโมงแรกของการทดสอบ ประสิทธิภาพการผลิตไฮโดรเจนลดลงเหลือ 13.8% ซึ่งบ่งชี้ถึงการเลือกผลิตฟอร์เมตที่ดีขึ้น อย่างไรก็ตาม อัตราการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกในระบบลดลงเหลือ 62.7% ใน 1 ชั่วโมง และอัตราการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกที่ขั้วบวกเพิ่มขึ้นจากเกือบศูนย์ในช่วงเริ่มต้นของการทดสอบเป็น 17.0% ต่อมา ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) ของ H2, CO, กรดฟอร์มิก และอัตราการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกที่ขั้วบวกยังคงมีเสถียรภาพตลอดการทดลอง การเพิ่มขึ้นของการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกในช่วงชั่วโมงแรกอาจเกิดจากการสะสมของกรดฟอร์มิกที่ส่วนต่อประสาน PCEM/AEM เมื่อความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกเพิ่มขึ้น มันไม่เพียงแต่ไหลออกทางรูพรุนของเมมเบรนเท่านั้น แต่ยังแพร่ผ่าน FEM เองและเข้าสู่ชั้นแอโนด Pt/C ด้วย เนื่องจากกรดฟอร์มิกเป็นของเหลวที่อุณหภูมิ 60°C การสะสมของมันอาจทำให้เกิดปัญหาการถ่ายเทมวลและส่งผลให้เกิดการออกซิเดชันมากกว่าไฮโดรเจน
a. แรงดันไฟฟ้าของเซลล์เทียบกับเวลา (200 mA/cm2, 60 °C) ภาพแทรกแสดงภาพจากกล้องจุลทรรศน์แบบใช้แสงของหน้าตัดของ MEA ที่มี EM แบบเจาะรู แถบมาตราส่วน: 300 µm b. ความบริสุทธิ์ของ PE และกรดฟอร์มิกเป็นฟังก์ชันของเวลาที่ 200 mA/cm2 โดยใช้ขั้วบวก Pt/C
ลักษณะทางสัณฐานวิทยาของตัวอย่างในช่วงเริ่มต้นการทดสอบ (BOT) ระหว่างการเตรียมและในช่วงสิ้นสุดการทดสอบ (EOT) หลังจากการทดสอบความเสถียร 55 ชั่วโมง ได้รับการตรวจสอบโดยใช้นาโนเอกซเรย์คอมพิวเตอร์โทโมกราฟี (nano-CT) ดังแสดงในรูปที่ 5a ตัวอย่าง EOT มีขนาดอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใหญ่กว่า โดยมีเส้นผ่านศูนย์กลาง 1207 นาโนเมตร เมื่อเทียบกับ 930 นาโนเมตรสำหรับ BOT ภาพจากกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนแบบมุมสูง (HAADF-STEM) และผลการวิเคราะห์สเปกตรัมเอกซเรย์แบบกระจายพลังงาน (EDS) แสดงในรูปที่ 5b ในขณะที่ชั้นตัวเร่งปฏิกิริยา BOT ประกอบด้วยอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาขนาดเล็กเป็นส่วนใหญ่ รวมถึงกลุ่มอนุภาคขนาดใหญ่บางส่วน ในขั้นตอน EOT ชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถแบ่งออกเป็นสองบริเวณที่แตกต่างกัน คือ บริเวณที่มีอนุภาคของแข็งขนาดใหญ่กว่าอย่างเห็นได้ชัด และบริเวณที่มีรูพรุนมากกว่า จำนวนอนุภาคขนาดเล็ก ภาพ EDS แสดงให้เห็นว่าอนุภาคของแข็งขนาดใหญ่มี Bi อยู่มาก อาจเป็นโลหะ Bi และบริเวณที่มีรูพรุนมีออกซิเจนอยู่มาก เมื่อเซลล์ทำงานที่ 200 mA/cm2 ศักย์ไฟฟ้าลบของแคโทดจะทำให้เกิดการรีดิวซ์ Bi2O3 ดังที่เห็นได้จากผลการวิเคราะห์สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบ in situ ที่จะกล่าวถึงต่อไป ผลการวิเคราะห์ HAADF-STEM และการทำแผนที่ EDS แสดงให้เห็นว่า Bi2O3 เกิดกระบวนการรีดิวซ์ ทำให้สูญเสียออกซิเจนและรวมตัวกันเป็นอนุภาคโลหะขนาดใหญ่ขึ้น รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของแคโทด BOT และ EOT ยืนยันการตีความข้อมูล EDS (รูปที่ 5c): ตรวจพบเฉพาะ Bi2O3 ผลึกในแคโทด BOT และพบไบเมทัลผลึกในแคโทด EOT เพื่อทำความเข้าใจผลกระทบของศักย์ไฟฟ้าแคโทดต่อสถานะออกซิเดชันของตัวเร่งปฏิกิริยาแคโทด Bi2O3 จึงได้ทำการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิจากศักย์ไฟฟ้าวงจรเปิด (+0.3 V เทียบกับ RHE) ไปจนถึง -1.5 V (เทียบกับ RHE) จากการสังเกตพบว่าเฟส Bi2O3 เริ่มลดลงที่ -0.85 V เมื่อเทียบกับ RHE และการลดลงของความเข้มของเส้นสีขาวในบริเวณขอบของสเปกตรัมบ่งชี้ว่าโลหะ Bi ลดลงเหลือ 90% ของ RHE ที่ -1.1 V เมื่อเทียบกับ RHE (รูปที่ 5d) ไม่ว่ากลไกจะเป็นอย่างไร ความเลือกสรรโดยรวมของฟอร์เมตที่แคโทดยังคงไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญ ดังที่อนุมานได้จากการเกิด H2 และ CO FE และกรดฟอร์มิก แม้ว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในสัณฐานวิทยาของแคโทด สถานะออกซิเดชันของตัวเร่งปฏิกิริยา และโครงสร้างจุลผลึกก็ตาม
a โครงสร้างสามมิติของชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาและการกระจายตัวของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการใช้ nano-X-ray CT แถบมาตราส่วน: 10 µm b ภาพที่ 2 บน: ภาพ HAADF-STEM ของชั้นแคโทดของตัวเร่งปฏิกิริยา BOT และ EOT แถบมาตราส่วน: 1 µm ภาพที่ 2 ล่าง: ภาพ HADF-STEM และ EDX ที่ขยายใหญ่ขึ้นของชั้นแคโทดของตัวเร่งปฏิกิริยา EOT แถบมาตราส่วน: 100 nm c รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของตัวอย่างแคโทด BOT และ EOT d สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบ in situ ของอิเล็กโทรด Bi2O3 ใน 0.1 M KOH เป็นฟังก์ชันของศักย์ไฟฟ้า (0.8 V ถึง -1.5 V เทียบกับ RHE)
เพื่อกำหนดโอกาสที่แน่นอนในการปรับปรุงประสิทธิภาพการใช้พลังงานโดยการยับยั้งการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิก จึงใช้ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง H2 เพื่อระบุการมีส่วนร่วมของการสูญเสียแรงดันไฟฟ้า39 ที่ความหนาแน่นกระแสน้อยกว่า 500 mA/cm2 ศักย์แคโทดยังคงต่ำกว่า -1.25 V ศักย์แอโนดแบ่งออกเป็นสองส่วนหลัก ได้แก่ ความหนาแน่นกระแสแลกเปลี่ยน HOR และโอเวอร์โวลเทจทางทฤษฎี HOR 40 ที่ทำนายโดยสมการ Bulter-Volmer ที่วัดไว้ก่อนหน้านี้ และส่วนที่เหลือเกิดจากการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิก เนื่องจากจลนศาสตร์ปฏิกิริยาที่ช้ากว่า HOR มาก41 อัตราการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกที่แอโนดเพียงเล็กน้อยอาจส่งผลให้ศักย์แอโนดเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าการยับยั้งการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกที่แอโนดอย่างสมบูรณ์สามารถกำจัดโอเวอร์โวลเทจได้เกือบ 500 mV
เพื่อทดสอบการประมาณค่านี้ อัตราการไหลของน้ำปราศจากไอออน (DI) ที่ทางเข้าแอโนดถูกปรับเปลี่ยนเพื่อลดความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกในน้ำทิ้ง รูปที่ 6b และ c แสดง FE ความเข้มข้นของกรดฟอร์มิก และแรงดันไฟฟ้าของเซลล์เป็นฟังก์ชันของฟลักซ์ DI ที่แอโนดที่ 200 mA/cm2 เมื่ออัตราการไหลของน้ำปราศจากไอออนเพิ่มขึ้นจาก 3.3 มล./นาที เป็น 25 มล./นาที ความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกที่แอโนดลดลงจาก 0.27 โมล/ลิตร เป็น 0.08 โมล/ลิตร เมื่อเปรียบเทียบกับการใช้โครงสร้างแบบแซนด์วิชที่เสนอโดย Xia et al. 30 พบว่ามีความเข้มข้นของกรดฟอร์มิก 1.8 โมล/ลิตร ที่ 200 mA/cm2 การลดความเข้มข้นช่วยปรับปรุง FE โดยรวมของกรดฟอร์มิกและลด FE ของ H2 เนื่องจากค่า pH ของแคโทดมีความเป็นด่างมากขึ้นเนื่องจากการแพร่กลับของกรดฟอร์มิกลดลง การลดความเข้มข้นของกรดฟอร์มิกที่อัตราการไหลของ DI สูงสุดยังช่วยขจัดปฏิกิริยาออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกได้อย่างแทบจะหมดสิ้น ส่งผลให้แรงดันไฟฟ้ารวมของเซลล์อยู่ที่ต่ำกว่า 1.7 V เล็กน้อยที่ 200 mA/cm2 อุณหภูมิของแบตเตอรี่ก็ส่งผลต่อประสิทธิภาพโดยรวมเช่นกัน และผลลัพธ์แสดงอยู่ในรูปที่ S10 อย่างไรก็ตาม โครงสร้างแบบ PCEM สามารถปรับปรุงประสิทธิภาพการใช้พลังงานในการยับยั้งปฏิกิริยาออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกได้อย่างมีนัยสำคัญ ไม่ว่าจะโดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแอโนดที่มีความสามารถในการเลือกไฮโดรเจนที่ดีขึ้นเมื่อเทียบกับกรดฟอร์มิก หรือโดยการทำงานของอุปกรณ์
a การวิเคราะห์แรงดันไฟฟ้าของเซลล์โดยใช้ขั้วไฟฟ้าอ้างอิง H2 ที่อุณหภูมิ 60 °C, แอโนด Pt/C และ AEM ขนาด 80 µm b ความเข้มข้นของ FE และกรดฟอร์มิกที่เก็บรวบรวมที่ 200 mA/cm2 โดยใช้อัตราการไหลของน้ำปราศจากไอออนที่แอโนดต่างกัน c เมื่อแอโนดเก็บรวบรวมกรดฟอร์มิกในความเข้มข้นที่แตกต่างกัน แรงดันไฟฟ้าของเซลล์จะอยู่ที่ 200 mA/cm2 แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดสามครั้งที่แตกต่างกัน d ราคาขายขั้นต่ำที่แบ่งตามประสิทธิภาพที่อัตราการไหลของน้ำปราศจากไอออนต่างๆ โดยใช้ราคาไฟฟ้าเฉลี่ยระดับอุตสาหกรรมของประเทศที่ 0.068 ดอลลาร์สหรัฐ/kWh และ 4.5 ​​ดอลลาร์สหรัฐ/กก. ไฮโดรเจน (*: สมมติให้สถานะออกซิเดชันต่ำสุดของกรดฟอร์มิกที่ขั้วบวกเป็น 10 M FA ราคาไฟฟ้าเฉลี่ยระดับประเทศสำหรับภาคอุตสาหกรรมอยู่ที่ 0.068 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลวัตต์ชั่วโมง และราคาไฮโดรเจนอยู่ที่ 4.5 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลกรัม **: สมมติให้สถานะออกซิเดชันต่ำสุดเป็นกรดฟอร์มิก ความเข้มข้นของ FA ที่ขั้วบวกคือ 1.3 M ราคาไฟฟ้าในอนาคตที่คาดการณ์ไว้คือ 0.03 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลวัตต์ชั่วโมง และเส้นประแสดงถึงราคาตลาดของ FA 85 wt%
ได้ทำการวิเคราะห์ทางเทคนิคและเศรษฐกิจ (TEA) เพื่อหาต้นทุนขายขั้นต่ำของชุดประกอบเชื้อเพลิงภายใต้เงื่อนไขการทำงานต่างๆ ดังแสดงในรูปที่ 5d วิธีการและข้อมูลพื้นฐานสำหรับ TEA สามารถดูได้ใน SI เมื่อความเข้มข้นของ LC ในไอเสียของขั้วบวกสูงขึ้น แม้ว่าแรงดันไฟฟ้าของเซลล์จะสูงขึ้น แต่ต้นทุนโดยรวมของชุดประกอบเชื้อเพลิงจะลดลงเนื่องจากต้นทุนการแยกที่ลดลง หากสามารถลดการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกที่ขั้วบวกให้น้อยที่สุดได้ด้วยการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเทคโนโลยีอิเล็กโทรด การรวมกันของแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ที่ต่ำกว่า (1.66 V) และความเข้มข้นของ FA ที่สูงขึ้นในไอเสีย (10 M) จะช่วยลดต้นทุนการผลิต FA ด้วยกระบวนการทางเคมีไฟฟ้าเหลือ 0.74 ดอลลาร์สหรัฐ/กก. (อิงตามราคาไฟฟ้า) 0.068 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลวัตต์ชั่วโมง และ 4.5 ​​ดอลลาร์สหรัฐ/กก. ไฮโดรเจน42 ยิ่งไปกว่านั้น เมื่อรวมกับต้นทุนในอนาคตที่คาดการณ์ไว้ของไฟฟ้าจากพลังงานหมุนเวียนที่ 0.03 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลวัตต์ชั่วโมง และไฮโดรเจนที่ 2.3 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลกรัม เป้าหมายของน้ำเสีย FA จะลดลงเหลือ 1.3 ล้าน ส่งผลให้ต้นทุนการผลิตที่คาดการณ์ไว้ในขั้นสุดท้ายอยู่ที่ 0.66 ดอลลาร์สหรัฐ/กิโลกรัม43 ซึ่งเทียบได้กับราคาตลาดในปัจจุบัน ดังนั้น ความพยายามในอนาคตที่มุ่งเน้นไปที่วัสดุและโครงสร้างของอิเล็กโทรดอาจช่วยลดการเกิดอะโนไดซ์ลงได้อีก ในขณะเดียวกันก็ช่วยให้สามารถทำงานที่แรงดันเซลล์ต่ำลงเพื่อผลิตความเข้มข้นของ LC ที่สูงขึ้นได้
โดยสรุป เราได้ศึกษาโครงสร้าง MEA แบบไม่มีช่องว่างหลายแบบสำหรับการลด CO2 ให้เป็นกรดฟอร์มิก และได้เสนอโครงสร้างที่มีเมมเบรนแบบไบโพลาร์แบบไบแอสไปข้างหน้าแบบผสม ซึ่งรวมถึงเมมเบรนแลกเปลี่ยนไอออนบวกแบบมีรูพรุน (PECM) เพื่ออำนวยความสะดวกในการถ่ายโอนมวลของเมมเบรนสำหรับกรดฟอร์มิกที่เกิดขึ้น โครงสร้างนี้สร้างกรดฟอร์มิกได้มากกว่า 96% ที่ความเข้มข้นสูงถึง 0.25 M (ที่อัตราการไหลของ DI ที่ขั้วบวก 3.3 มล./นาที) ที่อัตราการไหลของ DI ที่สูงขึ้น (25 มล./นาที) โครงสร้างนี้ให้ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้ามากกว่า 80% FE ที่ 200 mA/cm2 ที่ 1.7 V โดยใช้พื้นที่เซลล์ 25 cm2 ที่อัตราการไหลของ DI ที่ขั้วบวกปานกลาง (10 มล./นาที) โครงสร้าง PECM รักษาแรงดันไฟฟ้าให้คงที่และระดับ FE ของกรดฟอร์มิกสูงเป็นเวลา 55 ชั่วโมงในการทดสอบที่ 200 mA/cm2 ความเสถียรและคัดเลือกได้สูงที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาและวัสดุเมมเบรนพอลิเมอร์ที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ สามารถเพิ่มขึ้นได้อีกโดยการผสมผสานกับตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าที่ได้รับการปรับให้เหมาะสม งานวิจัยในอนาคตจะมุ่งเน้นไปที่การปรับสภาวะการทำงาน การคัดเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาที่ขั้วบวก และโครงสร้างของ MEA เพื่อลดการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิก ส่งผลให้ได้สารละลายที่มีความเข้มข้นมากขึ้นที่แรงดันไฟฟ้าของเซลล์ต่ำลง วิธีการที่เรียบง่ายในการใช้คาร์บอนไดออกไซด์สำหรับกรดฟอร์มิกที่นำเสนอในที่นี้ ช่วยลดความจำเป็นในการใช้ห้องแอนโนไลต์และแคโทไลต์ ส่วนประกอบแบบแซนด์วิช และวัสดุพิเศษ จึงช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการใช้พลังงานของเซลล์และลดความซับซ้อนของระบบ ทำให้ง่ายต่อการขยายขนาด การกำหนดค่าที่เสนอให้เป็นแพลตฟอร์มสำหรับการพัฒนาโรงงานแปลง CO2 ที่มีความเป็นไปได้ทางเทคนิคและเศรษฐกิจในอนาคต
เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่น วัสดุและตัวทำละลายเกรดเคมีทั้งหมดถูกนำมาใช้โดยไม่ผ่านการดัดแปลงใดๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาบิสมัทออกไซด์ (Bi2O3, 80 นาโนเมตร) ซื้อจาก US Research Nanomaterials, Inc. ผงโพลิเมอร์ (AP1-CNN8-00-X) ได้รับจาก IONOMR เอ็น-โพรพานอล (nPA) ยี่ห้อ Omnisolv® และน้ำบริสุทธิ์พิเศษ (18.2 โอห์ม, ระบบกรองน้ำ Milli–Q® Advantage A10) ซื้อจาก Millipore Sigma เมทานอลและอะซิโตนที่ได้รับการรับรองจาก ACS ซื้อจาก VWR Chemicals BDH® และ Fisher Chemical ตามลำดับ ผงโพลิเมอร์ถูกผสมกับส่วนผสมของอะซิโตนและเมทานอลในอัตราส่วน 1:1 โดยน้ำหนัก เพื่อให้ได้สารละลายโพลิเมอร์ที่มีความเข้มข้น 6.5% โดยน้ำหนัก เตรียมหมึกเร่งปฏิกิริยาโดยการผสม Bi2O3 20 กรัม น้ำบริสุทธิ์พิเศษ nPA และสารละลายไอโอโนเมอร์ในขวดขนาด 30 มล. ส่วนผสมประกอบด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา 30% โดยน้ำหนัก อัตราส่วนมวลของไอโอโนเมอร์ต่อตัวเร่งปฏิกิริยาเท่ากับ 0.02 และอัตราส่วนมวลของแอลกอฮอล์ต่อน้ำเท่ากับ 2:3 (nPA 40% โดยน้ำหนัก) ก่อนผสม ได้เติมวัสดุบดละเอียดเซอร์โคเนีย Glen Mills ขนาด 5 มม. จำนวน 70 กรัมลงในส่วนผสม ตัวอย่างถูกวางบนลูกกลิ้งขวดดิจิทัล Fisherbrand™ ที่ความเร็ว 80 รอบต่อนาที เป็นเวลา 26 ชั่วโมง ปล่อยให้หมึกตั้งทิ้งไว้ 20 นาทีก่อนนำไปใช้ หมึก Bi2O3 ถูกนำไปใช้กับเครื่องพ่นอัตโนมัติ Qualtech (QPI-AFA6800) โดยใช้รีฟิลลวดพันขนาด 1/2″ x 16″ สำหรับห้องปฏิบัติการ (RD Specialties – เส้นผ่านศูนย์กลาง 60 มิล) ที่อุณหภูมิ 22°C หมึกเร่งปฏิกิริยา 5 มล. ถูกนำไปใช้กับตัวพาแก๊สคาร์บอน Sigraacet 39 BB ขนาด 7.5 x 8 นิ้ว (สำหรับการจัดเก็บเซลล์เชื้อเพลิง) โดยวิธีการพ่นแบบแท่งที่ความเร็วเฉลี่ยคงที่ 55 มม./วินาที นำอิเล็กโทรดที่เคลือบแล้วเหล่านี้ไปอบในเตาอบที่อุณหภูมิ 80 °C กระบวนการเคลือบแท่งและภาพของสารเคลือบ GDE แสดงอยู่ในรูปที่ S4a และ b เครื่องมือวิเคราะห์ฟลูออเรสเซนซ์ด้วยรังสีเอกซ์ (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. สหรัฐอเมริกา) ยืนยันว่าปริมาณสารเคลือบ GDE คือ 3.0 มก. Bi2O3/ซม.²
สำหรับโครงสร้างเมมเบรนคอมโพสิตที่ประกอบด้วยเมมเบรนแลกเปลี่ยนประจุลบ (AEM) และเมมเบรนแลกเปลี่ยนประจุบวกแบบมีรูพรุน (CEM) ใช้ Nafion NC700 (Chemours, สหรัฐอเมริกา) ที่มีความหนาโดยประมาณ 15 µm เป็นชั้น CEM ตัวเร่งปฏิกิริยาแอโนดถูกพ่นลงบน FEM โดยตรงด้วยอัตราส่วนไอโอโนเมอร์ต่อคาร์บอน 0.83 และพื้นที่ครอบคลุม 25 cm² ใช้แพลทินัมที่รองรับด้วยพื้นที่ผิวขนาดใหญ่ (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, โลหะมีค่า TANAKA) ที่มีปริมาณ 0.25 mg Pt/cm² เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาแอโนด ใช้ Nafion D2020 (Ion Power, สหรัฐอเมริกา) เป็นไอโอโนเมอร์สำหรับชั้นแอโนดของตัวเร่งปฏิกิริยา การเจาะรู CEM ทำได้โดยการตัดเส้นขนานบนฟิล์ม CEM ที่ช่วงห่าง 3 มม. รายละเอียดของกระบวนการเจาะรูแสดงในรูปที่ S12b และ c จากการใช้เอกซเรย์คอมพิวเตอร์โทโมกราฟี พบว่าช่องว่างของรูพรุนมีขนาด 32.6 μm ดังแสดงในรูปที่ S12d และ e ในระหว่างการประกอบเซลล์ เมมเบรน CEM แบบมีรูพรุนเคลือบด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาถูกวางบนกระดาษ Toray ขนาด 25 cm² (เคลือบ PTFE 5 wt% จาก Fuel Cell Store ประเทศสหรัฐอเมริกา) จากนั้นจึงวางเมมเบรน AEM (PiperION จาก Versogen ประเทศสหรัฐอเมริกา) ที่มีความหนา 25, 40 หรือ 80 μm ไว้ด้านบนของ CEM แล้วจึงวางบนแคโทด GDE เมมเบรน AEM ถูกตัดเป็นชิ้นขนาด 7.5 × 7.5 ซม. เพื่อให้ครอบคลุมพื้นที่การไหลทั้งหมด และแช่ในสารละลายโพแทสเซียมไฮดรอกไซด์ 1 M ค้างคืนก่อนการประกอบ ทั้งแอโนดและแคโทดใช้ตัวเว้นระยะ PTFE ที่มีความหนาเพียงพอที่จะทำให้ได้การบีบอัด GDE ที่เหมาะสมที่สุดที่ 18% รายละเอียดของกระบวนการประกอบแบตเตอรี่แสดงในรูปที่ S12a
ระหว่างการทดสอบ เซลล์ที่ประกอบเสร็จแล้วจะถูกรักษาอุณหภูมิไว้ที่ 60 °C (30, 60 และ 80 °C สำหรับการศึกษาการพึ่งพาอุณหภูมิ) โดยมีการจ่ายก๊าซไฮโดรเจน 0.8 ลิตร/นาที ไปยังขั้วบวก และก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ 2 ลิตร/นาที ไปยังขั้วลบ กระแสอากาศทั้งขั้วบวกและขั้วลบถูกทำให้มีความชื้นสัมพัทธ์ 100% และความดันสัมบูรณ์ของขั้วลบ 259 kPa ระหว่างการทำงาน กระแสแก๊สที่ขั้วลบจะถูกผสมกับสารละลาย KOH 1 M ในอัตรา 2 มล./นาที เพื่อส่งเสริมการใช้ประโยชน์ของชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ขั้วลบและการนำไฟฟ้าของไอออน ผสมกระแสแก๊สที่ขั้วบวกกับน้ำปราศจากไอออนในอัตรา 10 มล./นาที เพื่อกำจัดกรดฟอร์มิกที่ขั้วบวก รายละเอียดของอินพุตและเอาต์พุตของอุปกรณ์แสดงในรูปที่ S5 ก๊าซไอเสียจากขั้วลบประกอบด้วย CO2 และสร้าง CO และ H2 ไอน้ำจะถูกกำจัดออกผ่านคอนเดนเซอร์ (เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนอุณหภูมิต่ำที่ 2 °C) ก๊าซที่เหลือจะถูกรวบรวมเพื่อวิเคราะห์เวลาการไหลของก๊าซ กระแสของขั้วบวกจะไหลผ่านคอนเดนเซอร์เพื่อแยกของเหลวออกจากก๊าซ น้ำเสียจะถูกรวบรวมในขวดสะอาดและวิเคราะห์โดยใช้โครโนเมตรีของเหลวเพื่อหาปริมาณกรดฟอร์มิกที่เกิดขึ้น การทดสอบทางเคมีไฟฟ้าดำเนินการโดยใช้โพเทนซิโอสแตท Garmy (หมายเลขอ้างอิง 30K, Garmy, สหรัฐอเมริกา) ก่อนการวัดเส้นโค้งโพลาไรเซชัน เซลล์จะถูกปรับสภาพ 4 ครั้งในช่วง 0 ถึง 250 mA/cm² โดยใช้โวลแทมเมตรีเชิงเส้นด้วยอัตราการสแกน 2.5 mA/cm² เส้นโค้งโพลาไรเซชันได้มาในโหมดกัลวาโนสแตติกโดยที่เซลล์ถูกคงไว้ที่ความหนาแน่นกระแสที่กำหนดเป็นเวลา 4 นาทีก่อนที่จะเก็บตัวอย่างก๊าซแคโทดและของเหลวแอนโนไลต์
เราใช้อิเล็กโทรดอ้างอิงไฮโดรเจนใน MEA เพื่อแยกศักย์แคโทดและแอโนด โครงสร้างของอิเล็กโทรดอ้างอิงแสดงในรูปที่ S6a เมมเบรน Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) ถูกใช้เป็นสะพานไอออนเพื่อเชื่อมต่อเมมเบรน MEA และอิเล็กโทรดอ้างอิง ปลายด้านหนึ่งของแถบ Nafion เชื่อมต่อกับอิเล็กโทรดกระจายแก๊ส (GDE) ขนาด 1 cm² ที่เคลือบด้วย Pt 0.25 mg/cm² (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) ที่เคลือบแบบสปัตเตอร์ลงบนกระดาษคาร์บอน 29BC (Fuel Cell Store, USA) ฮาร์ดแวร์โพลีอีเทอร์อีเทอร์คีโตน (PEEK) พิเศษถูกใช้เพื่อปิดผนึกแก๊สและรับประกันการสัมผัสที่ดีระหว่าง GDE และแถบ Nafion และเพื่อเชื่อมต่ออิเล็กโทรดอ้างอิงกับฮาร์ดแวร์ของเซลล์เชื้อเพลิง ปลายอีกด้านหนึ่งของแถบ Nafion เชื่อมต่อกับขอบที่ยื่นออกมาของแบตเตอรี่ CEM รูปที่ S6b แสดงภาพตัดขวางของอิเล็กโทรดอ้างอิงที่รวมเข้ากับ MEA
หลังจากก๊าซไอเสียผ่านคอนเดนเซอร์และตัวแยกก๊าซ-ของเหลวแล้ว จะมีการเก็บตัวอย่างก๊าซจากแคโทด ก๊าซที่เก็บได้จะถูกวิเคราะห์อย่างน้อยสามครั้งโดยใช้เครื่อง 4900 Micro GC (ตะแกรงโมเลกุล 10 μm, Agilent) ตัวอย่างจะถูกเก็บในถุงเก็บตัวอย่างก๊าซแบบหลายชั้นทำจากอลูมิเนียมฟอยล์เฉื่อย Supel™ (Sigma-Aldrich) เป็นระยะเวลาที่กำหนด (30 วินาที) และใส่เข้าไปในเครื่องไมโครแก๊สโครมาโทกราฟด้วยตนเองภายในสองชั่วโมงหลังจากเก็บตัวอย่าง อุณหภูมิการฉีดถูกตั้งไว้ที่ 110°C คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) และไฮโดรเจน (H2) จะถูกแยกออกจากกันบนคอลัมน์ MS5A ขนาด 10 เมตร ที่ให้ความร้อน (105 °C) และความดัน (28 psi) โดยใช้อาร์กอน (Matheson Gas-Matheson Purity) เป็นก๊าซพาหะ การเชื่อมต่อเหล่านี้จะถูกตรวจจับโดยใช้เครื่องตรวจจับการนำความร้อน (TCD) ในตัว โครมาโทแกรม GC และเส้นโค้งการสอบเทียบ CO และ H2 แสดงในรูปที่ S7 เก็บตัวอย่างกรดฟอร์มิกเหลวจากขั้วบวกเป็นเวลาที่กำหนด (120 วินาที) และกรองโดยใช้ตัวกรองเข็มฉีดยา PTFE ขนาด 0.22 ไมโครเมตรลงในขวดขนาด 2 มิลลิลิตร วิเคราะห์ผลิตภัณฑ์เหลวในขวดโดยใช้ระบบโครมาโทกราฟีของเหลวประสิทธิภาพสูง (HPLC) รุ่น Agilent 1260 Infinity II bioinert โดยฉีดตัวอย่าง 20 ไมโครลิตรผ่านเครื่องป้อนตัวอย่างอัตโนมัติ (G5668A) ด้วยเฟสเคลื่อนที่ของกรดซัลฟิวริก (H2SO4) ความเข้มข้น 4 มิลลิโมลาร์ ที่อัตราการไหล 0.6 มิลลิลิตร/นาที (ปั๊มควอเทอร์นารี G5654A) แยกผลิตภัณฑ์บนคอลัมน์ Aminex HPX-87H ขนาด 300 × 7.8 มิลลิเมตร (Bio-Rad) ที่ให้ความร้อน (35°C, เตาอบคอลัมน์ G7116A) โดยมีคอลัมน์ป้องกัน Micro-Guard Cation H อยู่ด้านหน้า ตรวจจับกรดฟอร์มิกโดยใช้เครื่องตรวจจับแบบไดโอดอาร์เรย์ (DAD) ที่ความยาวคลื่น 210 นาโนเมตร และแบนด์วิดท์ 4 นาโนเมตร แผนภูมิโครมาโทแกรม HPL และเส้นโค้งสอบเทียบมาตรฐานกรดฟอร์มิกแสดงอยู่ในรูปที่ S7
ค่า FE ของผลิตภัณฑ์ก๊าซ (CO และ H2) คำนวณโดยใช้สมการต่อไปนี้ และจำนวนโมลรวมของก๊าซคำนวณโดยใช้สมการก๊าซในอุดมคติ:
ในจำนวนนี้: \({n}_{i}\): จำนวนอิเล็กตรอนในปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้า \(F\): ค่าคงที่ของฟาราเดย์ \({C}_{i}\): ความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ของเหลวจาก HPLC \(V\): ปริมาตรของตัวอย่างของเหลวที่เก็บรวบรวมในช่วงเวลา t ที่กำหนด \(j\): ความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้า \(A\): พื้นที่ทางเรขาคณิตของอิเล็กโทรด (25 cm²) \(t\): ช่วงเวลาการสุ่มตัวอย่าง \(P\): ความดันสัมบูรณ์ \({x}_{i}\): เปอร์เซ็นต์โมลของก๊าซที่กำหนดโดย GC \(R\): ค่าคงที่ของก๊าซ \(T\): อุณหภูมิ
ปริมาณความเข้มข้นของแคตไอออนที่ขั้วบวกถูกวัดโดยใช้สเปกโทรสโกปีการปล่อยอะตอมด้วยพลาสมาแบบเหนี่ยวนำ (ICP-OES) แคตไอออนที่อาจซึมหรือแพร่เข้าสู่ขั้วบวก ได้แก่ Ti, Pt, Bi และ K ยกเว้น K แคตไอออนอื่นๆ ทั้งหมดมีปริมาณต่ำกว่าขีดจำกัดการตรวจวัด ไอออนที่เกิดขึ้นในสารละลายจะออกจากขั้วบวกเพื่อจับคู่กับโปรตอนหรือแคตไอออนอื่นๆ ดังนั้น ความบริสุทธิ์ของกรดฟอร์มิกจึงสามารถคำนวณได้ดังนี้
การผลิตฟอร์เมต/FA หมายถึงปริมาณ FA ที่ผลิตได้ต่อกิโลวัตต์ชั่วโมงของไฟฟ้าที่ใช้ไปโดยใช้การกำหนดค่า MEA เฉพาะ ในหน่วยโมล/กิโลวัตต์ชั่วโมง คำนวณจากความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า แรงดันไฟฟ้าของเซลล์ และประสิทธิภาพฟาราเดย์ภายใต้สภาวะการทำงานที่กำหนด
คำนวณปริมาณกรดฟอร์มิกที่ถูกออกซิไดซ์ที่ขั้วบวกโดยพิจารณาจากสมดุลมวลโดยรวม ปฏิกิริยาแข่งขันสามอย่างเกิดขึ้นที่ขั้วลบ ได้แก่ การเกิดไฮโดรเจน การรีดิวซ์ CO2 เป็น CO และการรีดิวซ์ CO2 เป็นกรดฟอร์มิก เนื่องจากเรามีกระบวนการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิกในเครื่อง Anton ดังนั้น FE ของกรดฟอร์มิกจึงสามารถแบ่งออกเป็นสองส่วน คือ การเก็บรวบรวมกรดฟอร์มิกและการออกซิเดชันของกรดฟอร์มิก สมดุลมวลโดยรวมสามารถเขียนได้ดังนี้:
เราใช้ GC ในการหาปริมาณกรดฟอร์มิก ไฮโดรเจน และ CO ที่เก็บรวบรวมโดย HPLC ควรสังเกตว่ากรดฟอร์มิกส่วนใหญ่ถูกเก็บรวบรวมจากขั้วบวกโดยใช้การตั้งค่าที่แสดงในรูปที่ S5 ในเอกสารประกอบ ปริมาณฟอร์เมตที่เก็บรวบรวมจากห้องขั้วลบนั้นมีน้อยมาก ประมาณสองลำดับความสำคัญน้อยกว่า และมีปริมาณน้อยกว่า 0.5% ของปริมาณ SC ทั้งหมด
แบบจำลองการขนส่งแบบต่อเนื่องที่ใช้ในที่นี้อิงตามงานวิจัยก่อนหน้านี้เกี่ยวกับระบบที่คล้ายกัน34 ระบบสมการ Poisson-Nerst-Planck (PNP) แบบคู่กันถูกใช้เพื่อกำหนดความเข้มข้นของน้ำและศักยภาพไฟฟ้าสถิตในเฟสที่นำไฟฟ้าอิเล็กตรอนและไอออน รายละเอียดภาพรวมของสมการพื้นฐานและเรขาคณิตของแบบจำลองมีอยู่ในเอกสารเสริม
ระบบนี้กำหนดความเข้มข้นของสารละลายในน้ำแปดชนิด (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) และ \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)) ศักย์ไฟฟ้าสถิตในเฟสการนำไฟฟ้าไอออนิก (\({\phi }_{I}\ )) และการนำไฟฟ้าอิเล็กตรอนแอโนดและแคโทด ศักย์ไฟฟ้าสถิตในเฟส (\({\phi }_{A}\) และ \({\phi }_{C}\) ตามลำดับ) แทนที่จะใช้ความเป็นกลางทางไฟฟ้าเฉพาะที่หรือฟังก์ชันการกระจายประจุ บริเวณประจุอวกาศจะถูกแก้ปัญหาโดยตรงโดยใช้สมการปัวซง วิธีการนี้ช่วยให้เราสามารถจำลองผลกระทบของการผลักกันของดอนแนนที่ส่วนต่อประสาน CEM|AEM, CEM|Pore และ AEM|Pore ได้โดยตรง นอกจากนี้ ทฤษฎีอิเล็กโทรดพรุน (PET) ยังถูกนำมาใช้เพื่ออธิบายการขนส่งประจุในชั้นแอโนดและแคโทดของตัวเร่งปฏิกิริยา เท่าที่ผู้เขียนทราบ งานวิจัยนี้ถือเป็นการประยุกต์ใช้ PET ในระบบที่มีบริเวณประจุไฟฟ้าหลายแห่งเป็นครั้งแรก
ตัวอย่างแคโทด GDE BOT และ EOT ได้รับการทดสอบโดยใช้เครื่องเอกซเรย์ Zeiss Xradia 800 Ultra ที่มีแหล่งกำเนิดรังสีเอกซ์ 8.0 keV โหมดการดูดซับและสนามกว้าง และการรวมภาพ1 มีการเก็บภาพ 901 ภาพในช่วงมุม -90° ถึง 90° โดยใช้เวลาเปิดรับแสง 50 วินาที การสร้างภาพใหม่ทำโดยใช้ตัวกรองการฉายย้อนกลับที่มีขนาดว็อกเซล 64 นาโนเมตร การวิเคราะห์การแบ่งส่วนและการกระจายขนาดอนุภาคดำเนินการโดยใช้โค้ดที่เขียนขึ้นเป็นพิเศษ
การวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนเกี่ยวข้องกับการฝัง MEA ที่ทดสอบลงในเรซินอีพ็อกซีเพื่อเตรียมการตัดชิ้นส่วนบางพิเศษด้วยมีดเพชร โดยตัดชิ้นส่วนตัดขวางของ MEA แต่ละชิ้นให้มีความหนา 50 ถึง 75 นาโนเมตร ใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่าน Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) สำหรับการวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบสแกนส่งผ่าน (STEM) และสเปกโทรสโกปีรังสีเอกซ์แบบกระจายพลังงาน (EDS) กล้องจุลทรรศน์นี้ติดตั้งระบบ EDS Super-X พร้อมตัวตรวจจับ SDD แบบไม่มีหน้าต่าง 4 ตัว และทำงานที่ 200 kV
รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบผง (PXRD) ได้รับจากการใช้เครื่องเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบผง Bruker Advance D8 โดยใช้รังสี Cu Kα ที่กรองด้วยนิกเกล ทำงานที่ 40 kV และ 40 mA ช่วงการสแกนคือ 10° ถึง 60° ขนาดขั้นตอนคือ 0.005° และความเร็วในการเก็บข้อมูลคือ 1 วินาทีต่อขั้นตอน
สเปกตรัม RAS ที่ขอบของตัวเร่งปฏิกิริยา Bi2O3 Bi L3 ถูกวัดเป็นฟังก์ชันของศักย์ไฟฟ้าโดยใช้เซลล์ที่สร้างขึ้นเอง หมึกไอโอโนเมอร์เร่งปฏิกิริยา Bi2O3 ถูกเตรียมโดยใช้ Bi2O3 26.1 มิลลิกรัม ผสมกับสารละลายไอโอโนเมอร์ 156.3 ไมโครลิตร (6.68%) และทำให้เป็นกลางด้วย KOH 1 M, น้ำ (157 ไมโครลิตร) และไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์ (104 ไมโครลิตร) เพื่อให้ได้หมึกไอโอโนเมอร์ ค่าสัมประสิทธิ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาคือ 0.4 หมึกถูกนำไปใช้กับแผ่นกราฟีนในจุดสี่เหลี่ยมผืนผ้า (10×4 มม.) จนกระทั่งปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยา Bi2O3 ถึง 0.5 มก./ซม.² ส่วนที่เหลือของแผ่นกราฟีนถูกเคลือบด้วย Kapton เพื่อแยกบริเวณเหล่านี้ออกจากอิเล็กโทรไลต์ แผ่นกราฟีนที่เคลือบตัวเร่งปฏิกิริยาถูกใส่ไว้ระหว่าง PTFE สองแผ่นและยึดเข้ากับตัวเซลล์ (PEEK) ด้วยสกรู ดังแสดงในรูปที่ S8 ใช้ Hg/HgO (1 M NaOH) เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิง และใช้กระดาษคาร์บอนเป็นอิเล็กโทรดเคาน์เตอร์ อิเล็กโทรดอ้างอิง Hg/HgO ถูกสอบเทียบโดยใช้ลวดแพลทินัมที่จุ่มในสารละลาย KOH 0.1 M ที่อิ่มตัวด้วยไฮโดรเจน เพื่อแปลงค่าศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้ทั้งหมดเป็นมาตราส่วนอิเล็กโทรดไฮโดรเจนแบบผันกลับได้ (RHE) สเปกตรัม XRD ได้จากการตรวจสอบศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดทำงาน Bi2O3/แผ่นกราฟีนที่จุ่มในสารละลาย KOH 0.1 M ที่ให้ความร้อนถึง 30 °C สารละลายอิเล็กโทรไลต์ไหลเวียนในแบตเตอรี่ โดยทางเข้าของสารละลายอิเล็กโทรไลต์อยู่ที่ด้านล่างของเซลล์ และทางออกอยู่ที่ด้านบน เพื่อให้แน่ใจว่าสารละลายอิเล็กโทรไลต์สัมผัสกับชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาเมื่อเกิดฟองอากาศ ใช้เครื่องวัดศักย์ไฟฟ้า CH Instruments 760e ในการควบคุมศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดทำงาน ลำดับศักย์ไฟฟ้าที่เป็นไปได้คือศักย์ไฟฟ้าวงจรเปิด: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 และ +700 mV ขึ้นอยู่กับ RHE ศักย์ไฟฟ้า iR ทั้งหมดได้รับการปรับแต่งแล้ว
การวัดสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบละเอียด (XAFS) ที่ขอบ L3 ของ Bi (~13424 eV สำหรับโลหะ Bi) ดำเนินการที่ช่อง 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory, National Model Measurement Laboratory ใช้โมโนโครมาเตอร์ Si(111) แบบสองผลึกที่ระบายความร้อนด้วยไนโตรเจนเหลวเพื่อปรับพลังงานรังสีเอกซ์ และใช้กระจกเคลือบโรเดียมเพื่อลดทอนฮาร์มอนิก พลังงานการสแกนถูกปรับเปลี่ยนจาก 13200 ถึง 14400 eV และวัดการเรืองแสงโดยใช้อาร์เรย์ไดโอด PIN ซิลิคอน 5 × 5 โดยไม่มีตัวกรองหรือช่อง Soller พลังงานจุดตัดศูนย์ของอนุพันธ์อันดับสองได้รับการสอบเทียบที่ 13271.90 eV ผ่านขอบ L2 ของฟอยล์ Pt เนื่องจากความหนาของเซลล์ไฟฟ้าเคมี จึงไม่สามารถวัดสเปกตรัมของมาตรฐานอ้างอิงพร้อมกันได้ ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงพลังงานรังสีเอกซ์ตกกระทบที่คำนวณได้จากการสแกนแต่ละครั้งคือ ±0.015 eV โดยอิงจากการวัดซ้ำตลอดการทดลอง ความหนาของชั้น Bi2O3 ทำให้เกิดการดูดซับฟลูออเรสเซนซ์ในระดับหนึ่ง อิเล็กโทรดรักษาการวางแนวคงที่เมื่อเทียบกับลำแสงตกกระทบและตัวตรวจจับ ทำให้การสแกนทั้งหมดแทบจะเหมือนกัน สเปกตรัม XAFS แบบใกล้สนามถูกใช้เพื่อกำหนดสถานะออกซิเดชันและรูปแบบทางเคมีของบิสมัทโดยการเปรียบเทียบกับบริเวณ XANES ของมาตรฐาน Bi และ Bi2O3 โดยใช้อัลกอริทึมการปรับแบบผสมเชิงเส้นของซอฟต์แวร์ Athena (เวอร์ชัน 0.9.26) โดยใช้รหัส IFEFFIT 44
ข้อมูลที่ใช้สนับสนุนตัวเลขในบทความนี้และข้อสรุปอื่นๆ ของการศึกษาครั้งนี้ สามารถขอรับได้จากผู้เขียนที่รับผิดชอบบทความนี้เมื่อมีการร้องขออย่างสมเหตุสมผล
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​และ Jiao F. การประเมินทางเทคนิคและเศรษฐกิจของห่วงโซ่อุปทานสื่อสีเขียว H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023)
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J และ Rehman V. การจัดเก็บและการส่งมอบไฮโดรเจนสีเขียว: การกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเอกพันธุ์และต่างพันธุ์ที่มีประสิทธิภาพสูง วารสารพลังงานสากล 47, 11694–11724 (2022)
Nie, R. และคณะ ความก้าวหน้าล่าสุดในการไฮโดรจิเนชันแบบถ่ายโอนเร่งปฏิกิริยาของกรดฟอร์มิกเหนือตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิชันแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน แคตตาล็อก AKS 11, 1071–1095 (2021)
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ และ Stahl, SS การสลายตัวของลิกนินที่ถูกออกซิไดซ์ด้วยกรดฟอร์มิกเพื่อสร้างสารประกอบอะโรมาติก Nature 515, 249–252 (2014)
Schuler E. และคณะ กรดฟอร์มิกทำหน้าที่เป็นตัวกลางสำคัญในการใช้ประโยชน์จาก CO2 เคมีสีเขียว 24, 8227–8258 (2022)
Zhou, H. และคณะ การแยกส่วนชีวมวลอย่างรวดเร็วโดยไม่ทำลาย (≤15 นาที) โดยใช้กรดฟอร์มิกแบบไหลผ่านเพื่อเพิ่มปริมาณคาร์โบไฮเดรตและลิกนินโดยรวม เคมีและเคมี 12, 1213–1221 (2019)
Calvi, CH และคณะ การเพิ่มการเจริญเติบโตของ Cupriavidus necator H16 บนฟอร์เมตโดยใช้วิศวกรรมข้อมูลวิวัฒนาการในห้องปฏิบัติการแบบปรับตัวได้ เมตาโบไลต์ วิศวกร 75, 78–90 (2023)
Ishai, O. และ Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. และ Bar-Even, A. เศรษฐศาสตร์ชีวภาพของฟอร์เมต ความคิดเห็นปัจจุบัน เคมี ชีววิทยา 35, 1–9 (2016)