ขอบคุณที่เข้าชม nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS ที่จำกัด เพื่อประสบการณ์การใช้งานที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้ใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันใหม่กว่า (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเว็บไซต์จะยังคงได้รับการสนับสนุนต่อไป เราจะแสดงเว็บไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
การสังเคราะห์กรดอะดิปิก (สารตั้งต้นของไนลอน 66) ด้วยไฟฟ้าจากน้ำมัน CA (ส่วนผสมของไซโคลเฮกซาโนนและไซโคลเฮกซานอล) เป็นกลยุทธ์ที่ยั่งยืนซึ่งสามารถทดแทนวิธีการแบบดั้งเดิมที่ต้องใช้สภาวะที่รุนแรงได้ อย่างไรก็ตาม ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่ำและปฏิกิริยาการเกิดออกซิเจนที่แข่งขันกันนั้นจำกัดการใช้งานในอุตสาหกรรมอย่างมาก ในงานวิจัยนี้ เราได้ปรับปรุงนิกเกิลดับเบิลไฮดรอกไซด์ด้วยวาเนเดียมเพื่อเพิ่มความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าและรักษาประสิทธิภาพฟาราเดย์สูง (>80%) ในช่วงศักย์ไฟฟ้ากว้าง (1.5–1.9 V เทียบกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนแบบย้อนกลับได้) การศึกษาเชิงทดลองและเชิงทฤษฎีเผยให้เห็นบทบาทสำคัญสองประการของการปรับปรุงด้วยวาเนเดียม ได้แก่ การสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นใหม่ที่รวดเร็วขึ้นและการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่ดีขึ้น เพื่อเป็นการพิสูจน์แนวคิด เราได้สร้างชุดประกอบเมมเบรน-อิเล็กโทรดที่ผลิตกรดอะดิปิกด้วยประสิทธิภาพฟาราเดย์สูง (82%) และผลผลิตสูง (1536 μmol cm-2 h-1) ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรม (300 mA cm-2) ในขณะที่ยังคงมีความเสถียรนานกว่า 50 ชั่วโมง งานวิจัยนี้แสดงให้เห็นถึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสำหรับการสังเคราะห์กรดอะดิปิกด้วยไฟฟ้า โดยให้ผลผลิตสูงและมีศักยภาพในระดับอุตสาหกรรม
กรดอะดิปิก (AA) เป็นหนึ่งในกรดไดคาร์บอกซิลิกแบบอะลิฟาติกที่สำคัญที่สุด และส่วนใหญ่ใช้ในการผลิตไนลอน 66 และโพลีอะไมด์หรือพอลิเมอร์อื่นๆ¹ ในทางอุตสาหกรรม AA ถูกสังเคราะห์โดยการออกซิไดซ์ส่วนผสมของไซโคลเฮกซานอลและไซโคลเฮกซาโนน (เช่น น้ำมัน AA) โดยใช้กรดไนตริก 50–60% โดยปริมาตรเป็นสารออกซิไดซ์ กระบวนการนี้ก่อให้เกิดความกังวลด้านสิ่งแวดล้อมที่เกี่ยวข้องกับการปล่อยกรดไนตริกเข้มข้นและไนโตรเจนออกไซด์ (N2O และ NOx) ซึ่งเป็นก๊าซเรือนกระจก^2,3 แม้ว่า H2O2 จะสามารถใช้เป็นสารออกซิไดซ์ที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมได้ แต่ต้นทุนที่สูงและสภาวะการสังเคราะห์ที่รุนแรงทำให้ยากต่อการนำไปใช้ในทางปฏิบัติ และจำเป็นต้องมีวิธีการที่มีประสิทธิภาพและยั่งยืนกว่า^4,5,6
ในช่วงทศวรรษที่ผ่านมา วิธีการสังเคราะห์ทางเคมีและเชื้อเพลิงด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าได้รับความสนใจจากนักวิทยาศาสตร์เพิ่มมากขึ้น เนื่องจากมีข้อดีคือใช้พลังงานหมุนเวียนและทำงานภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง (เช่น อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศ)7,8,9,10 ในแง่นี้ การพัฒนาการแปลงน้ำมัน KA เป็น AA ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้ามีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการได้รับข้อดีดังกล่าว รวมถึงการกำจัดการใช้กรดไนตริกและการปล่อยก๊าซไนตรัสออกไซด์ที่พบในการผลิตแบบดั้งเดิม (รูปที่ 1a) งานบุกเบิกดำเนินการโดย Petrosyan และคณะ ซึ่งรายงานปฏิกิริยาออกซิเดชันด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าของไซโคลเฮกซาโนน (COR; ไซโคลเฮกซาโนนหรือไซโคลเฮกซานอลมักถูกศึกษาเป็นตัวแทนของน้ำมัน KA) บนนิกเกิลออกซีไฮดรอกไซด์ (NiOOH) แต่ได้ความหนาแน่นกระแสต่ำ (6 mA cm-2) และผลผลิต AA ปานกลาง (52%)11,12 ตั้งแต่นั้นมา ความก้าวหน้าอย่างมากได้เกิดขึ้นในการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ฐานนิกเกิลเพื่อเพิ่มกิจกรรมของ COR ตัวอย่างเช่น มีการสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาไฮดรอกไซด์นิกเกิลที่เจือด้วยทองแดง (Cu-Ni(OH)2) เพื่อส่งเสริมการแตกตัวของ Cα–Cβ ในไซโคลเฮกซานอล13 เมื่อเร็วๆ นี้ เราได้รายงานตัวเร่งปฏิกิริยา Ni(OH)2 ที่ดัดแปลงด้วยโซเดียมโดเดซิลซัลโฟเนต (SDS) เพื่อสร้างสภาพแวดล้อมขนาดเล็กที่ไม่ชอบน้ำซึ่งช่วยเพิ่มปริมาณไซโคลเฮกซาโนน14
a ความท้าทายในการผลิต AA โดยการออกซิเดชันด้วยไฟฟ้าของน้ำมัน KA b การเปรียบเทียบ COR แบบเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni ที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้และตัวเร่งปฏิกิริยาของเราในระบบสามขั้วไฟฟ้าและระบบแบตเตอรี่แบบไหล11,13,14,16,26 ข้อมูลโดยละเอียดเกี่ยวกับพารามิเตอร์ของปฏิกิริยาและประสิทธิภาพของปฏิกิริยามีอยู่ในตารางเสริม 1 และ 2 c ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา NiV-LDH-NS ของเราสำหรับ COR ในเครื่องปฏิกรณ์ H-cell และ MEA ซึ่งทำงานในช่วงศักย์ไฟฟ้าที่กว้าง
แม้ว่าวิธีการข้างต้นจะช่วยปรับปรุงกิจกรรม COR แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบ Ni ที่อธิบายไว้แสดงประสิทธิภาพฟาราเดย์ (FE) ของ AA สูง (>80%) เฉพาะที่ศักย์ไฟฟ้าค่อนข้างต่ำ โดยทั่วไปต่ำกว่า 1.6 V เมื่อเทียบกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนแบบย้อนกลับได้ (RHE หรือ VRHE) ดังนั้น ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าบางส่วนที่รายงาน (เช่น ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าทั้งหมดคูณด้วย FE) ของ AA จึงต่ำกว่า 60 mA cm−2 เสมอ (รูปที่ 1b และตารางเสริม 1) ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่ำนี้ต่ำกว่าข้อกำหนดทางอุตสาหกรรมมาก (>200 mA cm−2)15 ซึ่งเป็นอุปสรรคสำคัญต่อเทคโนโลยีตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าสำหรับการสังเคราะห์ AA ในปริมาณมาก (รูปที่ 1a; ด้านบน) เพื่อเพิ่มความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า สามารถใช้ศักย์ไฟฟ้าที่เป็นบวกมากขึ้น (สำหรับระบบสามอิเล็กโทรด) หรือแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ที่สูงขึ้น (สำหรับระบบสองอิเล็กโทรด) ซึ่งเป็นวิธีการที่ง่ายสำหรับปฏิกิริยาการเปลี่ยนแปลงทางเคมีไฟฟ้าหลายอย่าง โดยเฉพาะอย่างยิ่งปฏิกิริยาการเกิดออกซิเจน (OER) อย่างไรก็ตาม สำหรับ COR ที่ศักย์ไฟฟ้าแอโนดสูง OER อาจกลายเป็นคู่แข่งสำคัญในการลด FE ของ AA ส่งผลให้ประสิทธิภาพการใช้พลังงานลดลง (รูปที่ 1a; ด้านล่าง) ตัวอย่างเช่น เมื่อทบทวนความคืบหน้าก่อนหน้านี้ (รูปที่ 1b และตารางเสริม 1) เราผิดหวังที่พบว่า FE ของ AA บน Ni(OH)2 ที่ดัดแปลงด้วย SDS ลดลงจาก 93% เหลือ 76% เมื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้าจาก 1.5 VRHE เป็น 1.7 VRHE14 ในขณะที่ FE ของ AA บน CuxNi1-x(OH)2/CF ลดลงจาก 93% เหลือ 69% เมื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้าจาก 1.52 VRHE เป็น 1.62 VRHE16 ดังนั้น ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าบางส่วนของ AA ที่รายงานจึงไม่เพิ่มขึ้นตามสัดส่วนที่ศักย์ไฟฟ้าสูงขึ้น ซึ่งจำกัดการปรับปรุงประสิทธิภาพของ AA อย่างมาก นอกจากนี้ยังมีการใช้พลังงานสูงเนื่องจาก FE ของ AA ต่ำอีกด้วย นอกจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีนิกเกลเป็นองค์ประกอบแล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโคบอลต์เป็นองค์ประกอบก็แสดงกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาใน COR เช่นกัน17,18,19 อย่างไรก็ตาม ประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ลดลงที่ศักย์ไฟฟ้าสูงขึ้น และเมื่อเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีนิกเกลเป็นองค์ประกอบแล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโคบอลต์เป็นองค์ประกอบมีข้อจำกัดที่อาจเกิดขึ้นได้มากกว่าในการใช้งานทางอุตสาหกรรม เช่น ความผันผวนของราคาที่มากกว่าและสินค้าคงคลังที่น้อยกว่า ดังนั้น การพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีนิกเกลเป็นองค์ประกอบที่มีความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูงและ FE ใน COR จึงเป็นสิ่งจำเป็นเพื่อให้สามารถบรรลุผลผลิต AA ที่สูงได้ในทางปฏิบัติ
ในงานวิจัยนี้ เราได้รายงานเกี่ยวกับนาโนชีทนิกเกลเลเยอร์ดับเบิลไฮดรอกไซด์ที่ดัดแปลงด้วยวาเนเดียม (V) (NiV-LDH-NS) ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าที่มีประสิทธิภาพสำหรับการผลิต AA ผ่าน COR โดยสามารถทำงานได้ในช่วงศักย์ไฟฟ้าที่กว้างพร้อมกับการลด OER อย่างมีนัยสำคัญ ทำให้ได้ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) และความหนาแน่นกระแสสูงทั้งในเซลล์ H และชุดประกอบอิเล็กโทรดเมมเบรน (MEA; รูปที่ 1b) เราแสดงให้เห็นก่อนว่าประสิทธิภาพการออกซิเดชันของอะเซทิลีนเหนือตัวเร่งปฏิกิริยานาโนชีท Ni(OH)2 ทั่วไป (Ni(OH)2-NS) ลดลงตามที่คาดไว้ที่ศักย์ไฟฟ้าสูงขึ้น จาก 80% ที่ 1.5 VRHE เหลือ 42% ที่ 1.9 VRHE ในทางตรงกันข้าม หลังจากดัดแปลง Ni(OH)2 ด้วย V แล้ว NiV-LDH-NS แสดงความหนาแน่นกระแสที่สูงขึ้นที่ศักย์ไฟฟ้าที่กำหนด และที่สำคัญกว่านั้นคือยังคงรักษา FE สูงไว้ได้ในช่วงศักย์ไฟฟ้าที่กว้าง ตัวอย่างเช่น ที่ 1.9 VRHE พบว่ามีความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า 170 mA cm−2 และประสิทธิภาพการแปลง (FE) 83% ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมกว่าสำหรับ COR ในระบบสามขั้วไฟฟ้า (รูปที่ 1c และตารางเสริม 1) ข้อมูลจากการทดลองและทฤษฎีบ่งชี้ว่าการดัดแปลงด้วย V ช่วยส่งเสริมจลนศาสตร์การลดจาก Ni(OH)2 ไปเป็นนิกเกลออกซีไฮดรอกไซด์ที่มีวาเลนซ์สูง (Ni3+xOOH1-x) ซึ่งทำหน้าที่เป็นเฟสที่ใช้งานสำหรับ COR นอกจากนี้ การดัดแปลงด้วย V ยังช่วยเพิ่มการดูดซับของไซโคลเฮกซาโนนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งมีบทบาทสำคัญในการยับยั้ง OER ที่ศักย์ไฟฟ้าแอโนดสูง เพื่อแสดงศักยภาพของ NiV-LDH-NS ในสถานการณ์ที่สมจริงยิ่งขึ้น เราได้ออกแบบเครื่องปฏิกรณ์แบบไหล MEA และแสดงให้เห็นประสิทธิภาพการแปลง (FE) 82% ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรม (300 mA cm−2) ซึ่งสูงกว่าผลลัพธ์ก่อนหน้านี้ของเราในเครื่องปฏิกรณ์แบบไหลเมมเบรนอย่างมีนัยสำคัญ (รูปที่ 1b และตารางเสริม 2) ผลผลิตของ AA ที่ได้ (1536 μmol cm−2 h−1) สูงกว่าที่ได้จากการใช้กระบวนการเร่งปฏิกิริยาด้วยความร้อน (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 ยิ่งไปกว่านั้น ตัวเร่งปฏิกิริยายังแสดงความเสถียรที่ดีเมื่อใช้ MEA โดยคงประสิทธิภาพการผลิต AA (FE >80%) ไว้ได้ 60 ชั่วโมงที่ 200 mA cm−2 และประสิทธิภาพการผลิต AA (FE >70%) ไว้ได้ 58 ชั่วโมงที่ 300 mA cm−2 สุดท้าย การศึกษาความเป็นไปได้เบื้องต้น (FEA) แสดงให้เห็นถึงความคุ้มค่าของกลยุทธ์การเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าสำหรับการผลิต AA
จากเอกสารอ้างอิงก่อนหน้านี้ Ni(OH)2 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาทั่วไปที่แสดงกิจกรรมที่ดีสำหรับ COR ดังนั้น Ni(OH)2-NS13,14 จึงถูกสังเคราะห์ขึ้นเป็นครั้งแรกโดยใช้วิธีการตกตะกอนร่วม ตัวอย่างแสดงโครงสร้าง β-Ni(OH)2 ซึ่งได้รับการยืนยันโดยการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (XRD; รูปที่ 2a) และแผ่นนาโนบางเฉียบ (ความหนา: 2–3 นาโนเมตร ขนาดด้านข้าง: 20–50 นาโนเมตร) ถูกสังเกตโดยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่านความละเอียดสูง (HRTEM; รูปประกอบเพิ่มเติมที่ 1) และการวัดด้วยกล้องจุลทรรศน์แรงอะตอม (AFM) (รูปประกอบเพิ่มเติมที่ 2) นอกจากนี้ยังพบการรวมตัวกันของแผ่นนาโนเนื่องจากลักษณะที่บางเฉียบของพวกมัน
a รูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS b ประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE), อัตราการไหลผ่าน และความหนาแน่นกระแส AA บน Ni(OH)2-NS และ c NiV-LDH-NS ที่ศักย์ไฟฟ้าต่างกัน แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดอิสระสามครั้งโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเดียวกัน d ภาพ HRTEM ของ NV-LDH-NS แถบมาตราส่วน: 20 nm ภาพ HAADF-STEM ของ NiV-LDH-NS และแผนที่องค์ประกอบที่สอดคล้องกันแสดงการกระจายของ Ni (สีเขียว), V (สีเหลือง) และ O (สีน้ำเงิน) แถบมาตราส่วน: 100 nm f ข้อมูล XPS ของ Ni 2p3/2, g ข้อมูล XPS ของ O 1 s และ h ข้อมูล XPS ของ V 2p3/2 ของ Ni(OH)2-NS (ด้านบน) และ NiV-LDH-NS (ด้านล่าง) i FE และ j คือประสิทธิภาพ AA บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองชนิดในช่วง 7 รอบ แถบแสดงความคลาดเคลื่อนแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดอิสระสามครั้งโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเดียวกัน และอยู่ในช่วง 10% ข้อมูลดิบสำหรับ a–c และ f–j มีอยู่ในไฟล์ข้อมูลดิบ
จากนั้นเราได้ประเมินผลของ Ni(OH)2-NS ต่อ COR โดยใช้การอิเล็กโทรไลซิสที่ศักย์ไฟฟ้าคงที่ เราได้ประสิทธิภาพการผลิต AA 80% ที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำ (1.5 VRHE) โดยไม่มี OER (รูปที่ 2b) ซึ่งบ่งชี้ว่า COR มีความเหมาะสมทางพลังงานมากกว่า OER ที่ศักย์ไฟฟ้าแอโนดต่ำ ผลิตภัณฑ์พลอยได้หลักที่พบคือกรดกลูตาริก (GA) โดยมีประสิทธิภาพการผลิต 3% นอกจากนี้ยังตรวจพบกรดซัคซินิก (SA) กรดมาโลนิก (MA) และกรดออกซาลิก (OA) ในปริมาณเล็กน้อยโดยใช้ HPLC (ดูรูปที่ 3 ในเอกสารประกอบสำหรับการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์) ไม่พบกรดฟอร์มิกในผลิตภัณฑ์ ซึ่งบ่งชี้ว่าคาร์บอเนตอาจเกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์พลอยได้ C1 เพื่อทดสอบสมมติฐานนี้ สารละลายอิเล็กโทรไลต์จากการอิเล็กโทรไลซิสอย่างสมบูรณ์ของไซโคลเฮกซาโนน 0.4 M ถูกทำให้เป็นกรด และผลิตภัณฑ์ที่เป็นก๊าซถูกส่งผ่านสารละลาย Ca(OH)2 ผลที่ได้คือ สารละลายขุ่นขึ้น ซึ่งยืนยันการเกิดคาร์บอเนตหลังจากการอิเล็กโทรไลซิส อย่างไรก็ตาม เนื่องจากปริมาณไฟฟ้าทั้งหมดที่เกิดขึ้นระหว่างกระบวนการอิเล็กโทรไลซิสมีน้อย (รูปที่ 2b, c) ความเข้มข้นของคาร์บอเนตจึงต่ำและยากต่อการวัดปริมาณ นอกจากนี้ อาจมีผลิตภัณฑ์ C2-C5 อื่นๆ เกิดขึ้นด้วย แต่ไม่สามารถวัดปริมาณได้ แม้ว่าปริมาณผลิตภัณฑ์ทั้งหมดจะยากต่อการวัด แต่ 90% ของค่าเทียบเท่าทางเคมีไฟฟ้าทั้งหมดบ่งชี้ว่ากระบวนการทางเคมีไฟฟ้าส่วนใหญ่ได้รับการระบุแล้ว ซึ่งเป็นพื้นฐานสำหรับความเข้าใจกลไกของเรา เนื่องจากความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าต่ำ (20 mA cm−2) ผลผลิตของ AA จึงอยู่ที่ 97 μmol cm−2 h−1 (รูปที่ 2b) เทียบเท่ากับ 19 mmol h−1 g−1 โดยอิงจากปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยา (5 mg cm−2) ซึ่งต่ำกว่าผลผลิตการเร่งปฏิกิริยาด้วยความร้อน (~30 mmol h−1 g−1)1 เมื่อศักย์ไฟฟ้าที่ใช้เพิ่มขึ้นจาก 1.5 เป็น 1.9 VRHE แม้ว่าความหนาแน่นกระแสโดยรวมจะเพิ่มขึ้น (จาก 20 เป็น 114 mA cm−2) แต่ในขณะเดียวกันประสิทธิภาพการผลิต AA (AA FE) ก็ลดลงอย่างมาก จาก 80% เป็น 42% การลดลงของ FE ที่ศักย์ไฟฟ้าบวกมากขึ้นนั้นเกิดจากการแข่งขันกับปฏิกิริยาออกซิเดชันของน้ำ (OER) เป็นหลัก โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ 1.7 VRHE การแข่งขันกับ OER ทำให้ประสิทธิภาพการผลิต AA ลดลงอย่างมาก ส่งผลให้ประสิทธิภาพของ AA ลดลงเล็กน้อยเมื่อความหนาแน่นกระแสโดยรวมเพิ่มขึ้น ดังนั้น แม้ว่าความหนาแน่นกระแสเฉพาะส่วนของ AA จะเพิ่มขึ้นจาก 16 เป็น 48 mA cm−2 และผลผลิตของ AA เพิ่มขึ้น (จาก 97 เป็น 298 μmol cm−2 h−1) แต่ก็มีการใช้พลังงานเพิ่มขึ้นเป็นจำนวนมาก (เพิ่มขึ้น 2.5 W h gAA−1 จาก 1.5 เป็น 1.9 VRHE) ส่งผลให้การปล่อยก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์เพิ่มขึ้น 2.7 g CO2 gAA−1 (รายละเอียดการคำนวณอยู่ในหมายเหตุเสริม 1) OER ที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้ซึ่งเป็นคู่แข่งของปฏิกิริยา COR ที่ศักยภาพแอโนดสูงนั้นสอดคล้องกับรายงานก่อนหน้านี้และแสดงถึงความท้าทายทั่วไปในการปรับปรุงประสิทธิภาพการผลิต AA14,17
เพื่อพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยา COR ที่มีประสิทธิภาพมากขึ้นโดยใช้ Ni(OH)2-NS เราจึงวิเคราะห์เฟสที่ออกฤทธิ์ก่อน เราสังเกตเห็นพีคที่ 473 cm-1 และ 553 cm-1 ในผลการวิเคราะห์สเปกโทรสโกปีรามานแบบ in situ (รูปที่ 4 ในเอกสารประกอบ) ซึ่งสอดคล้องกับการดัดและการยืดของพันธะ Ni3+-O ใน NiOOH ตามลำดับ มีการบันทึกไว้ว่า NiOOH เป็นผลมาจากการลด Ni(OH)2 และการสะสมของ Ni(OH)O ที่ศักย์แอโนด และโดยพื้นฐานแล้วเป็นเฟสที่ออกฤทธิ์ในการออกซิเดชันแบบเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า20,21 ดังนั้น เราคาดว่าการเร่งกระบวนการสร้างเฟสใหม่ของ Ni(OH)2 ไปเป็น NiOOH จะช่วยเพิ่มกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาของ COR ได้
เราพยายามปรับเปลี่ยน Ni(OH)2 ด้วยโลหะต่าง ๆ เนื่องจากพบว่าการปรับเปลี่ยนอะตอมต่างชนิดช่วยส่งเสริมการสร้างเฟสใหม่ในออกไซด์/ไฮดรอกไซด์ของโลหะทรานซิชัน22,23,24 ตัวอย่างถูกสังเคราะห์โดยการร่วมตกตะกอนของ Ni และสารตั้งต้นโลหะตัวที่สอง ในบรรดาตัวอย่างที่ปรับเปลี่ยนด้วยโลหะต่าง ๆ ตัวอย่างที่ปรับเปลี่ยนด้วย V (อัตราส่วนอะตอม V:Ni 1:8) (เรียกว่า NiV-LDH-NS) แสดงความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่สูงกว่าใน COR (รูปที่ 5 ในเอกสารประกอบ) และที่สำคัญกว่านั้นคือ ประสิทธิภาพ AA FE สูงในช่วงศักย์ไฟฟ้าที่กว้าง โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำ (1.5 VRHE) ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าของ NiV-LDH-NS สูงกว่า Ni(OH)2-NS ถึง 1.9 เท่า (39 เทียบกับ 20 mA cm−2) และ AA FE เทียบเท่ากันในตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสอง (83% เทียบกับ 80%) เนื่องจากความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่สูงกว่าและค่า FE AA ที่ใกล้เคียงกัน ทำให้ผลผลิตของ NiV-LDH-NS สูงกว่า Ni(OH)2-NS ถึง 2.1 เท่า (204 เทียบกับ 97 μmol cm−2 h−1) ซึ่งแสดงให้เห็นถึงผลส่งเสริมของการดัดแปลง V ต่อความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำ (รูปที่ 2c)
เมื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้าที่ใช้ (เช่น 1.9 VRHE) ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าบน NiV-LDH-NS จะสูงกว่าบน Ni(OH)2-NS ถึง 1.5 เท่า (170 เทียบกับ 114 mA cm−2) และการเพิ่มขึ้นนั้นคล้ายคลึงกับที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำกว่า (สูงกว่า 1.9 เท่า) ที่น่าสังเกตคือ NiV-LDH-NS ยังคงรักษาประสิทธิภาพการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของออกซิเจน (AA FE) ไว้ได้สูง (83%) และปฏิกิริยาออกซิเดชันของออกซิเจน (OER) ถูกยับยั้งอย่างมีนัยสำคัญ (O2 FE 4%; รูปที่ 2c) ซึ่งมีประสิทธิภาพเหนือกว่า Ni(OH)2-NS และตัวเร่งปฏิกิริยาที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้ซึ่งมีประสิทธิภาพการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของออกซิเจน (AA FE) ต่ำกว่ามากที่ศักย์ไฟฟ้าแอโนดสูง (ตารางเสริม 1) เนื่องจากประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) ของ AA สูงในช่วงศักย์ไฟฟ้ากว้าง (1.5–1.9 VRHE) ทำให้ได้อัตราการสร้าง AA ที่ 867 μmol cm−2 h−1 (เทียบเท่ากับ 174.3 mmol g−1 h−1) ที่ 1.9 VRHE ซึ่งแสดงให้เห็นถึงประสิทธิภาพที่ดีในระบบเร่งปฏิกิริยาทางไฟฟ้าและแม้แต่ระบบเร่งปฏิกิริยาทางความร้อน เมื่อปรับค่ากิจกรรมให้เป็นมาตรฐานตามมวลรวมของตัวอย่าง NiV-LDH-NS (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 6)
เพื่อทำความเข้าใจความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูงและประสิทธิภาพการแปลงพลังงานสูงในช่วงศักย์ไฟฟ้ากว้างหลังจากปรับเปลี่ยน Ni(OH)2 ด้วย V เราจึงทำการวิเคราะห์โครงสร้างของ NiV-LDH-NS ผลการวิเคราะห์ XRD แสดงให้เห็นว่าการปรับเปลี่ยนด้วย V ทำให้เกิดการเปลี่ยนเฟสจาก β-Ni(OH)2 เป็น α-Ni(OH)2 และไม่พบผลึกชนิดใดที่เกี่ยวข้องกับ V (รูปที่ 2a) ผลการวิเคราะห์ HRTEM แสดงให้เห็นว่า NiV-LDH-NS สืบทอดรูปร่างของนาโนชีท Ni(OH)2-NS ที่บางมาก และมีขนาดด้านข้างที่คล้ายคลึงกัน (รูปที่ 2d) การวัดด้วย AFM เผยให้เห็นแนวโน้มการรวมตัวกันอย่างแข็งแรงของนาโนชีท ส่งผลให้มีความหนาที่วัดได้ประมาณ 7 นาโนเมตร (รูปเพิ่มเติมที่ 7) ซึ่งหนากว่า Ni(OH)2-NS (ความหนา: 2–3 นาโนเมตร) การวิเคราะห์แผนที่ด้วยสเปกโทรสโกปีรังสีเอกซ์แบบกระจายพลังงาน (EDS) (รูปที่ 2e) แสดงให้เห็นว่าธาตุ V และ Ni กระจายตัวได้ดีในนาโนชีท เพื่ออธิบายโครงสร้างอิเล็กตรอนของ V และผลกระทบต่อ Ni เราใช้สเปกโทรสโกปีโฟโตอิเล็กตรอนเอ็กซ์เรย์ (XPS) (รูปที่ 2f–h) Ni(OH)2-NS แสดงพีคสปิน-ออร์บิตลักษณะเฉพาะของ Ni2+ (พีคตัวเมียที่ 855.6 eV พีคดาวเทียมที่ 861.1 eV รูปที่ 2f)25 สเปกตรัม O 1s XPS ของ Ni(OH)2-NS สามารถแบ่งออกเป็นสามพีค โดยพีคที่ 529.9, 530.9 และ 532.8 eV เกิดจากออกซิเจนในโครงสร้างผลึก (OL) หมู่ไฮดรอกซิล (Ni-OH) และออกซิเจนที่ดูดซับบนข้อบกพร่องบนพื้นผิว (OAds) ตามลำดับ (รูปที่ 2g)26,27,28,29 หลังจากปรับเปลี่ยนด้วย V แล้ว พีค V 2p3/2 ปรากฏขึ้น ซึ่งสามารถแยกออกเป็นสามพีคที่ตำแหน่ง 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) และ 515.8 eV (V3+) ตามลำดับ แสดงให้เห็นว่าชนิดของ V ในโครงสร้างส่วนใหญ่อยู่ในสถานะออกซิเดชันสูง (รูปที่ 2h)25,30,31 นอกจากนี้ พีค Ni 2p ที่ 855.4 eV ใน NiV-LDH-NS มีการเลื่อนไปทางลบ (ประมาณ 0.2 eV) เมื่อเทียบกับใน Ni(OH)2-NS ซึ่งบ่งชี้ว่ามีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจาก V ไปยัง Ni สถานะวาเลนซ์ที่ค่อนข้างต่ำของ Ni ที่สังเกตได้หลังจากปรับเปลี่ยนด้วย V สอดคล้องกับผลลัพธ์ของสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนรังสีเอกซ์ใกล้ขอบ K ของ Ni (XANES) (ดูรายละเอียดเพิ่มเติมในส่วน “การปรับเปลี่ยนด้วย V ส่งเสริมการลดตัวเร่งปฏิกิริยา” ด้านล่าง) NiV-LDH-NS ที่ผ่านการบำบัดด้วย COR เป็นเวลา 1 ชั่วโมง ถูกกำหนดให้เป็น NiV-LDH-POST และได้รับการตรวจสอบคุณสมบัติอย่างครบถ้วนโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่าน (TEM), การวิเคราะห์องค์ประกอบด้วย EDS, การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (XRD), สเปกโทรสโกปีรามาน (RAS) และการวัด XPS (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 8 และ 9) ตัวเร่งปฏิกิริยายังคงอยู่ในรูปของกลุ่มก้อนที่มีโครงสร้างนาโนชีทบางเฉียบ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 8a–c) ความเป็นผลึกของตัวอย่างลดลงและปริมาณ V ลดลงเนื่องจากการชะล้าง V และการสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นใหม่ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 8d–f) สเปกตรัม XPS แสดงให้เห็นการลดลงของความเข้มของพีค V (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 9) ซึ่งเกิดจากการชะล้าง V นอกจากนี้ การวิเคราะห์สเปกตรัม O 1s (ภาพประกอบเพิ่มเติม 9d) และการวัดด้วยอิเล็กตรอนพาราแมกเนติกเรโซแนนซ์ (EPR) (ภาพประกอบเพิ่มเติม 10) แสดงให้เห็นว่าปริมาณช่องว่างออกซิเจนบน NiV-LDH-NS เพิ่มขึ้นหลังจากอิเล็กโทรไลซิสเป็นเวลา 1 ชั่วโมง ซึ่งอาจนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงเชิงลบของพลังงานพันธะ Ni 2p (ดูรายละเอียดเพิ่มเติมในภาพประกอบเพิ่มเติม 9 และ 10)26,27,32,33 ดังนั้น NiV-LDH-NS จึงแสดงการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างเพียงเล็กน้อยหลังจาก COR เป็นเวลา 1 ชั่วโมง
เพื่อยืนยันบทบาทสำคัญของ V ในการส่งเสริม COR เราได้สังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา NiV-LDH ที่มีอัตราส่วนอะตอม V:Ni ต่างกัน (1:32, 1:16 และ 1:4 ซึ่งกำหนดให้เป็น NiV-32, NiV-16 และ NiV-4 ตามลำดับ) ยกเว้น 1:8 โดยใช้วิธีการตกตะกอนร่วมแบบเดียวกัน ผลการวิเคราะห์ EDS แสดงให้เห็นว่าอัตราส่วนอะตอม V:Ni ในตัวเร่งปฏิกิริยานั้นใกล้เคียงกับของสารตั้งต้น (ภาพประกอบเพิ่มเติม 11a–e) เมื่อปริมาณ V เพิ่มขึ้น ความเข้มของสเปกตรัม V 2p ก็เพิ่มขึ้น และพลังงานพันธะของบริเวณ Ni 2p ก็เลื่อนไปทางด้านลบอย่างต่อเนื่อง (ภาพประกอบเพิ่มเติม 12) ในขณะเดียวกัน สัดส่วนของ OL ก็เพิ่มขึ้นอย่างค่อยเป็นค่อยไป ผลการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาออกซิเดชันของน้ำ (OER) สามารถถูกยับยั้งได้อย่างมีประสิทธิภาพแม้หลังจากการปรับเปลี่ยน V เพียงเล็กน้อย (อัตราส่วนอะตอม V:Ni เท่ากับ 1:32) โดยประสิทธิภาพการผลิตออกซิเจน (O2 FE) ลดลงจาก 27% เหลือ 11% ที่ 1.8 VRHE หลังจากการปรับเปลี่ยน V (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 11f) เมื่ออัตราส่วน V:Ni เพิ่มขึ้นจาก 1:32 เป็น 1:8 กิจกรรมเร่งปฏิกิริยาก็เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม เมื่อเพิ่มการปรับเปลี่ยน V ต่อไป (อัตราส่วน V:Ni เท่ากับ 1:4) ความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าลดลง ซึ่งเราคาดว่าเกิดจากการลดลงของความหนาแน่นของตำแหน่งออกฤทธิ์ของ Ni (โดยเฉพาะเฟสออกฤทธิ์ NiOOH; ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 11f) เนื่องจากผลการส่งเสริมของการปรับเปลี่ยน V และการรักษาตำแหน่งออกฤทธิ์ของ Ni ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีอัตราส่วน V:Ni เท่ากับ 1:8 จึงแสดงประสิทธิภาพ FE และ AA สูงสุดในการทดสอบคัดกรองอัตราส่วน V:Ni เพื่อชี้แจงว่าอัตราส่วน V:Ni ยังคงที่หลังจากกระบวนการอิเล็กโทรไลซิสหรือไม่ จึงได้ทำการวิเคราะห์องค์ประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้แล้ว ผลการทดสอบแสดงให้เห็นว่า สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีอัตราส่วน V:Ni เริ่มต้นตั้งแต่ 1:16 ถึง 1:4 อัตราส่วน V:Ni ลดลงเหลือประมาณ 1:22 หลังจากการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งอาจเกิดจากการชะล้างของ V เนื่องจากการปรับโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยา (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 13) โปรดทราบว่า ค่า AA FE ที่เทียบเคียงได้ถูกสังเกตเมื่ออัตราส่วน V:Ni เริ่มต้นเท่ากับหรือสูงกว่า 1:16 (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 11f) ซึ่งอาจอธิบายได้จากการปรับโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ส่งผลให้มีอัตราส่วน V:Ni ที่คล้ายคลึงกันในตัวเร่งปฏิกิริยาที่แสดงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาที่เทียบเคียงกันได้
เพื่อยืนยันความสำคัญของ Ni(OH)2 ที่ดัดแปลงด้วย V ในการเพิ่มประสิทธิภาพ COR เราได้พัฒนาวิธีการสังเคราะห์อีกสองวิธีเพื่อนำ V เข้าสู่วัสดุ Ni(OH)2-NS วิธีหนึ่งคือวิธีการผสม ซึ่งตัวอย่างนี้เรียกว่า NiV-MIX อีกวิธีหนึ่งคือวิธีการสปัตเตอร์แบบต่อเนื่อง ซึ่งตัวอย่างนี้เรียกว่า NiV-SP รายละเอียดของการสังเคราะห์มีอยู่ในส่วนวิธีการ การวิเคราะห์ SEM-EDS แสดงให้เห็นว่า V ได้ถูกดัดแปลงบนพื้นผิว Ni(OH)2-NS ของทั้งสองตัวอย่างอย่างสำเร็จ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 14) ผลการทดสอบด้วยไฟฟ้าแสดงให้เห็นว่าที่ 1.8 VRHE ประสิทธิภาพ AA บนอิเล็กโทรด NiV-MIX และ NiV-SP คือ 78% และ 79% ตามลำดับ ซึ่งแสดงประสิทธิภาพที่สูงกว่า Ni(OH)2-NS (51%) นอกจากนี้ ปฏิกิริยา OER บนอิเล็กโทรด NiV-MIX และ NiV-SP ถูกยับยั้ง (FE O2: 7% และ 2% ตามลำดับ) เมื่อเทียบกับ Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) ผลลัพธ์เหล่านี้ยืนยันถึงผลดีของการดัดแปลง V ใน Ni(OH)2 ต่อการยับยั้ง OER (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 14) อย่างไรก็ตาม ความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาลดลง ซึ่งสะท้อนให้เห็นจากการลดลงของ FE AA บน NiV-MIX เหลือ 45% และบน NiV-SP เหลือ 35% หลังจากวงจร COR เจ็ดรอบ ซึ่งบ่งชี้ถึงความจำเป็นในการใช้วิธีการที่เหมาะสมเพื่อทำให้สารประกอบ V มีเสถียรภาพ เช่น การดัดแปลง V ในโครงสร้างผลึก Ni(OH)2 ใน NiV-LDH-NS ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหลักในงานวิจัยนี้
นอกจากนี้ เรายังประเมินความเสถียรของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS โดยการนำปฏิกิริยา COR ไปทดสอบหลายรอบ โดยแต่ละรอบทำการทดสอบเป็นเวลา 1 ชั่วโมง และเปลี่ยนอิเล็กโทรไลต์หลังจากแต่ละรอบ หลังจากรอบที่ 7 ประสิทธิภาพ FE และ AA บน Ni(OH)2-NS ลดลง 50% และ 60% ตามลำดับ ในขณะที่พบว่า OER เพิ่มขึ้น (รูปที่ 2i, j) หลังจากแต่ละรอบ เราได้วิเคราะห์กราฟ Cyclic Voltammetry (CV) ของตัวเร่งปฏิกิริยา และพบว่าพีคออกซิเดชันของ Ni2+ ลดลงอย่างค่อยเป็นค่อยไป ซึ่งบ่งชี้ว่าความสามารถในการรีดอกซ์ของ Ni ลดลง (รูปเพิ่มเติมที่ 15a–c) จากการเพิ่มขึ้นของความเข้มข้นของไอออน Ni ในอิเล็กโทรไลต์ระหว่างการอิเล็กโทรไลซิส (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 15d) เราเชื่อว่าการเสื่อมประสิทธิภาพ (ผลผลิต FE และ AA ลดลง) เกิดจากการชะล้างของ Ni ออกจากตัวเร่งปฏิกิริยา ส่งผลให้พื้นผิวโฟม Ni ที่แสดงกิจกรรม OER ถูกเปิดเผยมากขึ้น ในทางตรงกันข้าม NiV-LDH-NS ช่วยชะลอการลดลงของผลผลิต FE และ AA เหลือเพียง 10% (รูปที่ 2i, j) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าการดัดแปลงด้วย V สามารถยับยั้งการชะล้างของ Ni ได้อย่างมีประสิทธิภาพ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 15d) เพื่อทำความเข้าใจถึงความเสถียรที่เพิ่มขึ้นของการดัดแปลงด้วย V เราจึงทำการคำนวณทางทฤษฎี ตามเอกสารอ้างอิงก่อนหน้านี้34,35 การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของกระบวนการกำจัดโลหะของอะตอมโลหะบนพื้นผิวที่ใช้งานของตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถใช้เป็นตัวบ่งชี้ที่เหมาะสมในการประเมินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ ดังนั้น จึงได้ทำการประมาณการการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของกระบวนการกำจัดโลหะของอะตอม Ni บนพื้นผิว (100) ของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ที่สร้างขึ้นใหม่ (NiOOH และ NiVOOH ตามลำดับ) (รายละเอียดของการสร้างแบบจำลองอธิบายไว้ในหมายเหตุเสริม 2 และรูปภาพเสริม 16) กระบวนการกำจัดโลหะของ Ni จาก NiOOH และ NiVOOH ได้รับการแสดงให้เห็น (รูปภาพเสริม 17) ต้นทุนพลังงานของการกำจัดโลหะ Ni บน NiVOOH (0.0325 eV) สูงกว่าบน NiOOH (0.0005 eV) ซึ่งบ่งชี้ว่าการดัดแปลงด้วย V ช่วยเพิ่มเสถียรภาพของ NiOOH
เพื่อยืนยันผลการยับยั้ง OER ของ NiV-LDH-NS โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ศักย์ไฟฟ้าแอโนดสูง จึงได้ทำการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคดิฟเฟอเรนเชียลอิเล็กโทรเคมีแมสสเปกโทรเมตรี (DEMS) เพื่อตรวจสอบการเกิด O2 ที่ขึ้นอยู่กับศักย์ไฟฟ้าในตัวอย่างต่างๆ ผลการวิจัยแสดงให้เห็นว่า ในกรณีที่ไม่มีไซโคลเฮกซาโนน O2 บน NiV-LDH-NS ปรากฏขึ้นที่ศักย์ไฟฟ้าเริ่มต้น 1.53 VRHE ซึ่งต่ำกว่า O2 บน Ni(OH)2-NS เล็กน้อย (1.62 VRHE) (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 18) ผลลัพธ์นี้ชี้ให้เห็นว่าการยับยั้ง OER ของ NiV-LDH-NS ในระหว่าง COR อาจไม่ได้เกิดจากกิจกรรม OER ที่ต่ำโดยธรรมชาติ ซึ่งสอดคล้องกับความหนาแน่นกระแสที่สูงกว่าเล็กน้อยในกราฟลิเนียร์สวีปโวลแทมเมตรี (LSV) บน NiV-LDH-NS เมื่อเทียบกับ Ni(OH)2-NS ที่ไม่มีไซโคลเฮกซาโนน (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 19) หลังจากการนำไซโคลเฮกซาโนนเข้ามา การเกิด O2 ที่ล่าช้า (อาจเป็นเพราะข้อได้เปรียบทางอุณหพลศาสตร์ของ COR) อธิบายถึงค่า FE สูงของ AA ในบริเวณศักย์ไฟฟ้าต่ำ ที่สำคัญกว่านั้น ศักย์ไฟฟ้าเริ่มต้นของ OER บน NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) เกิดขึ้นช้ากว่าบน Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) ซึ่งสอดคล้องกับค่า FE สูงของ AA และค่า FE ต่ำของ O2 บน NiV-LDH-NS ที่ศักย์ไฟฟ้าบวกมากขึ้น (รูปที่ 2c)
เพื่อทำความเข้าใจผลกระทบของการดัดแปลงด้วย V ให้ดียิ่งขึ้น เราได้วิเคราะห์จลนศาสตร์ของปฏิกิริยา OER และ COR บน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS โดยการวัดความชันของกราฟ Tafel เป็นที่น่าสังเกตว่าความหนาแน่นของกระแสในบริเวณ Tafel เกิดจากการออกซิเดชันของ Ni2+ เป็น Ni3+ ในระหว่างการทดสอบ LSV จากศักย์ไฟฟ้าต่ำไปยังศักย์ไฟฟ้าสูง เพื่อลดผลกระทบของการออกซิเดชันของ Ni2+ ต่อการวัดความชันของกราฟ Tafel ของ COR เราจึงทำการออกซิไดซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ 1.8 VRHE เป็นเวลา 10 นาที จากนั้นจึงทำการทดสอบ LSV ในโหมดการสแกนย้อนกลับ กล่าวคือ จากศักย์ไฟฟ้าสูงไปยังศักย์ไฟฟ้าต่ำ (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 20) เส้นโค้ง LSV เดิมได้รับการแก้ไขด้วยการชดเชย iR 100% เพื่อให้ได้ความชันของกราฟ Tafel ในกรณีที่ไม่มีไซโคลเฮกซาโนน ค่าความชันของกราฟ Tafel ของ NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ต่ำกว่าของ Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าจลนศาสตร์ของ OER สามารถเพิ่มขึ้นได้ด้วยการดัดแปลง V (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 20c) หลังจากเติมไซโคลเฮกซาโนน ค่าความชันของกราฟ Tafel ของ NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ต่ำกว่าของ Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าการดัดแปลง V มีผลต่อจลนศาสตร์ของ COR ชัดเจนกว่า OER (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 20d) ผลลัพธ์เหล่านี้ชี้ให้เห็นว่า แม้ว่าการดัดแปลง V จะช่วยส่งเสริม OER ได้ในระดับหนึ่ง แต่ก็ช่วยเร่งจลนศาสตร์ของ COR อย่างมีนัยสำคัญ ส่งผลให้ FE ของ AA เพิ่มขึ้น
เพื่อให้เข้าใจถึงผลการส่งเสริมของการดัดแปลง V ข้างต้นที่มีต่อประสิทธิภาพของ FE และ AA เราจึงมุ่งเน้นไปที่การศึกษาเชิงกลไก รายงานก่อนหน้านี้บางฉบับแสดงให้เห็นว่าการดัดแปลงเฮเทอโรอะตอมสามารถลดความเป็นผลึกของตัวเร่งปฏิกิริยาและเพิ่มพื้นที่ผิวที่ใช้งานทางไฟฟ้าเคมี (EAS) ซึ่งจะเพิ่มจำนวนของไซต์ที่ใช้งานและด้วยเหตุนี้จึงปรับปรุงกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยา36,37 เพื่อตรวจสอบความเป็นไปได้นี้ เราได้ทำการวัด ECSA ก่อนและหลังการกระตุ้นทางไฟฟ้าเคมี และผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่า ECSA ของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS มีค่าใกล้เคียงกัน (รูปที่ 21 ในเอกสารประกอบ) ซึ่งไม่รวมอิทธิพลของความหนาแน่นของไซต์ที่ใช้งานหลังจากการดัดแปลง V ต่อการเพิ่มประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยา
ตามความรู้ที่ยอมรับกันโดยทั่วไป ในการออกซิเดชันทางไฟฟ้าของแอลกอฮอล์หรือสารตั้งต้นนิวคลีโอฟิลิกอื่นๆ ที่เร่งปฏิกิริยาโดย Ni(OH)2 นั้น Ni(OH)2 จะสูญเสียอิเล็กตรอนและโปรตอนก่อน แล้วจึงถูกรีดิวซ์เป็น NiOOH ผ่านขั้นตอนทางไฟฟ้าเคมีที่ศักย์แอโนดที่แน่นอน38,39,40,41 จากนั้น NiOOH ที่เกิดขึ้นจะทำหน้าที่เป็นชนิด COR ที่ออกฤทธิ์จริงเพื่อดึงไฮโดรเจนและอิเล็กตรอนจากสารตั้งต้นนิวคลีโอฟิลิกผ่านขั้นตอนทางเคมีเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ที่ถูกออกซิไดซ์20,41 อย่างไรก็ตาม มีรายงานเมื่อเร็วๆ นี้ว่า แม้ว่าการรีดิวซ์เป็น NiOOH อาจทำหน้าที่เป็นขั้นตอนกำหนดอัตรา (RDS) สำหรับการออกซิเดชันทางไฟฟ้าของแอลกอฮอล์บน Ni(OH)2 ดังที่แนะนำในเอกสารล่าสุด การออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ Ni3+ อาจเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเองโดยธรรมชาติผ่านการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่ไม่ใช่รีดอกซ์ผ่านวงโคจรที่ว่างของ Ni3+41,42 จากการศึกษาเชิงกลไกที่รายงานไว้ในเอกสารเดียวกัน เราได้ใช้ไดเมทิลไกลออกซีมไดโซเดียมซอลต์ออกตาไฮเดรต (C4H6N2Na2O2 8H2O) เป็นโมเลกุลตรวจสอบเพื่อจับการเกิด Ni2+ ที่เกิดจากการลด Ni3+ ในระหว่าง COR (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 22 และหมายเหตุเพิ่มเติมที่ 3) ผลลัพธ์แสดงให้เห็นการเกิด Ni2+ ซึ่งยืนยันว่าการลดทางเคมีของ NiOOH และการออกซิเดชันทางไฟฟ้าของ Ni(OH)2 เกิดขึ้นพร้อมกันในระหว่างกระบวนการ COR ดังนั้น กิจกรรมเร่งปฏิกิริยาอาจขึ้นอยู่กับจลนศาสตร์ของการลด Ni(OH)2 เป็น NiOOH อย่างมีนัยสำคัญ จากหลักการนี้ เราจึงตรวจสอบต่อไปว่าการปรับเปลี่ยน V จะเร่งการลด Ni(OH)2 และปรับปรุง COR ได้หรือไม่
เราได้ใช้เทคนิค Raman แบบ in situ เพื่อแสดงให้เห็นว่า NiOOH เป็นเฟสที่ออกฤทธิ์สำหรับ COR บน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS โดยสังเกตการก่อตัวของ NiOOH ที่ศักย์ไฟฟ้าบวกและการบริโภคในภายหลังหลังจากเติมไซโคลเฮกซาโนน ตามกระบวนการ “เคมีไฟฟ้า-เคมี” ที่กล่าวถึงข้างต้น (รูปที่ 3a) ยิ่งไปกว่านั้น ปฏิกิริยาของ NiV-LDH-NS ที่สร้างขึ้นใหม่นั้นสูงกว่า Ni(OH)2-NS ดังที่เห็นได้จากการหายไปอย่างรวดเร็วของสัญญาณ Raman ของ Ni3+–O จากนั้นเราได้แสดงให้เห็นว่า NiV-LDH-NS มีศักย์ไฟฟ้าบวกน้อยกว่าสำหรับการก่อตัวของ NiOOH เมื่อเทียบกับ Ni(OH)2-NS ทั้งในกรณีที่มีและไม่มีไซโคลเฮกซาโนน (รูปที่ 3b, c และรูปเพิ่มเติมที่ 4c, d) ที่น่าสังเกตคือ ประสิทธิภาพ OER ที่เหนือกว่าของ NiV-LDH-NS ส่งผลให้มีฟองอากาศเกาะติดบนเลนส์ด้านหน้าของวัตถุวัด Raman มากขึ้น ซึ่งทำให้ยอด Raman ที่ 1.55 VRHE หายไป (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 4d) จากผลลัพธ์ DEMS (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 18) ความหนาแน่นกระแสที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำ (VRHE < 1.58 สำหรับ Ni(OH)2-NS และ VRHE < 1.53 สำหรับ NiV-LDH-NS) ส่วนใหญ่เกิดจากการสร้างใหม่ของไอออน Ni2+ มากกว่า OER ในกรณีที่ไม่มีไซโคลเฮกซาโนน ดังนั้น ยอดออกซิเดชันของ Ni2+ ในเส้นโค้ง LSV จึงแรงกว่าของ NiV-LDH-NS ซึ่งบ่งชี้ว่าการดัดแปลง V ทำให้ NiV-LDH-NS มีความสามารถในการปรับโครงสร้างใหม่ที่เพิ่มขึ้น (ดูภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 19 สำหรับการวิเคราะห์โดยละเอียด)
a สเปกตรัมรามานแบบอินซิทูของ Ni(OH)2-NS (ซ้าย) และ NiV-LDH-NS (ขวา) ภายใต้สภาวะ OCP หลังจากการออกซิเดชันล่วงหน้าที่ 1.5 VRHE ใน 0.5 M KOH และ 0.4 M ไซโคลเฮกซาโนน เป็นเวลา 60 วินาที b สเปกตรัมรามานแบบอินซิทูของ Ni(OH)2-NS และ c NiV-LDH-NS ใน 0.5 M KOH + 0.4 M ไซโคลเฮกซาโนน ที่ศักย์ไฟฟ้าต่างกัน d สเปกตรัม XANES แบบอินซิทูของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ที่ขอบ K ของ Ni ใน 0.5 M KOH และ e 0.5 M KOH และ 0.4 M ไซโคลเฮกซาโนน ภาพแทรกแสดงบริเวณสเปกตรัมที่ขยายใหญ่ขึ้นระหว่าง 8342 และ 8446 eV f สถานะวาเลนซ์ของ Ni ใน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ที่ศักย์ไฟฟ้าต่างกัน g สเปกตรัม Ni EXAFS แบบ in situ ของ NiV-LDH-NS ก่อนและหลังการแทรกไซโคลเฮกซาโนนที่ศักย์ไฟฟ้าต่างกัน h แบบจำลองทางทฤษฎีของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ด้านบน: ใน Ni(OH)2-NS การปรับโครงสร้างอย่างช้าๆ จาก Ni(OH)2-NS ไปเป็น NiOOH ทำหน้าที่เป็น RDS ในขณะที่ไซโคลเฮกซาโนนลดชนิดของ Ni ที่มีวาเลนซ์สูงผ่านขั้นตอนทางเคมีเพื่อรักษาสถานะ Ni ที่มีวาเลนซ์ต่ำเพื่อผลิต AA ด้านล่าง: ใน NiV-LDH-NS ขั้นตอนการปรับโครงสร้างได้รับการอำนวยความสะดวกโดยการดัดแปลง V ส่งผลให้ RDS ถ่ายโอนจากขั้นตอนการปรับโครงสร้างไปยังขั้นตอนทางเคมี i การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์เมื่อมีการสร้าง Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ขึ้นใหม่ ข้อมูลดิบสำหรับ aj และ i มีให้ในไฟล์ข้อมูลดิบ
เพื่อตรวจสอบวิวัฒนาการของโครงสร้างอะตอมและอิเล็กตรอนระหว่างการลดตัวเร่งปฏิกิริยา เราได้ทำการทดลองสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบอินซิตู (XAS) ซึ่งเป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพในการตรวจสอบพลวัตของชนิด Ni ในสามขั้นตอนต่อเนื่องกัน ได้แก่ OER การฉีดไซโคลเฮกซาโนน และ COR ที่ศักย์ไฟฟ้าวงจรเปิด (OCP) รูปแสดงสเปกตรัม XANES ขอบ K ของ Ni ที่มีศักยภาพเพิ่มขึ้นก่อนและหลังการฉีดไซโคลเฮกซาโนน (รูปที่ 3d, e) ที่ศักยภาพเดียวกัน พลังงานขอบการดูดกลืนของ NiV-LDH-NS มีค่าบวกมากกว่าของ Ni(OH)2-NS อย่างมีนัยสำคัญ (รูปที่ 3d, e, ภาพแทรก) ค่าวาเลนซ์เฉลี่ยของ Ni ภายใต้แต่ละสภาวะถูกประมาณโดยการปรับแบบเชิงเส้นร่วมกันของสเปกตรัม XANES และการถดถอยของการเปลี่ยนแปลงพลังงานการดูดกลืนขอบ K ของ Ni (รูปที่ 3f) โดยใช้สเปกตรัมอ้างอิงจากเอกสารที่ตีพิมพ์ (รูปเสริมที่ 23)43
ในขั้นตอนแรก (ก่อนการนำไซโคลเฮกซาโนนเข้ามา ซึ่งสอดคล้องกับกระบวนการ OER; รูปที่ 3f ด้านซ้าย) ที่ศักยภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังไม่ได้ปรับโครงสร้างใหม่ (<1.3 VRHE) สถานะวาเลนซ์ของ Ni ใน NiV-LDH-NS (+1.83) ต่ำกว่าเล็กน้อยเมื่อเทียบกับ Ni(OH)2-NS (+1.97) ซึ่งอาจเกิดจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจาก V ไปยัง Ni สอดคล้องกับผลลัพธ์ XPS ที่กล่าวถึงข้างต้น (รูปที่ 2f) เมื่อศักยภาพเกินจุดลดลง (1.5 VRHE) สถานะวาเลนซ์ของ Ni ใน NiV-LDH-NS (+3.28) แสดงให้เห็นการเพิ่มขึ้นที่ชัดเจนกว่าเมื่อเทียบกับ Ni(OH)2-NS (+2.49) ที่ศักยภาพสูงขึ้น (1.8 VRHE) สถานะวาเลนซ์ของอนุภาค Ni ที่ได้บน NiV-LDH-NS (+3.64) สูงกว่า Ni(OH)2-NS (+3.47) จากรายงานล่าสุด กระบวนการนี้สอดคล้องกับการก่อตัวของสารประกอบ Ni4+ ที่มีวาเลนซ์สูงในโครงสร้างของ Ni3+xOOH1-x (Ni3+x เป็นสารประกอบผสมของ Ni3+ และ Ni4+) ซึ่งก่อนหน้านี้แสดงให้เห็นถึงกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นในการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์38,39,44 ดังนั้น ประสิทธิภาพที่เหนือกว่าของ NiV-LDH-NS ใน COR อาจเกิดจากความสามารถในการรีดิวซ์ที่เพิ่มขึ้นเพื่อสร้างสารประกอบ Ni ที่มีวาเลนซ์สูงซึ่งมีฤทธิ์เร่งปฏิกิริยา
ในขั้นตอนที่สอง (การนำไซโคลเฮกซาโนนเข้ามาหลังจากเปิดวงแหวน ดังแสดงในรูปที่ 3f) สถานะวาเลนซ์ของ Ni บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งสอดคล้องกับกระบวนการรีดักชันของ Ni3+xOOH1-x โดยไซโคลเฮกซาโนน ซึ่งสอดคล้องกับผลลัพธ์ของสเปกโทรสโกปีรามานแบบอินซิตู (รูปที่ 3a) และสถานะวาเลนซ์ของ Ni กลับคืนสู่สถานะเริ่มต้นเกือบทั้งหมด (ขั้นตอนแรกที่ศักย์ไฟฟ้าต่ำ) ซึ่งบ่งชี้ถึงความสามารถในการย้อนกลับของกระบวนการรีดอกซ์ของ Ni ไปเป็น Ni3+xOOH1-x
ในขั้นตอนที่สาม (กระบวนการ COR) ที่ศักยภาพ COR (1.5 และ 1.8 VRHE; รูปที่ 3f ด้านขวา) สถานะวาเลนซ์ของ Ni ใน Ni(OH)2-NS เพิ่มขึ้นเพียงเล็กน้อย (+2.16 และ +2.40) ซึ่งต่ำกว่าอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเทียบกับศักยภาพเดียวกันในขั้นตอนแรก (+2.49 และ +3.47) ผลลัพธ์เหล่านี้บ่งชี้ว่าหลังจากฉีดไซโคลเฮกซาโนนแล้ว กระบวนการ COR ถูกจำกัดทางจลนศาสตร์โดยการออกซิเดชันอย่างช้าๆ ของ Ni2+ ไปเป็น Ni3+x (เช่น การสร้าง Ni ใหม่) มากกว่าขั้นตอนทางเคมีระหว่าง NiOOH และไซโคลเฮกซาโนนบน Ni(OH)2-NS ซึ่งทำให้ Ni อยู่ในสถานะวาเลนซ์ต่ำ ดังนั้น เราจึงสรุปได้ว่าการสร้าง Ni ใหม่สามารถทำหน้าที่เป็น RDS ในกระบวนการ COR บน Ni(OH)2-NS ได้ ในทางตรงกันข้าม NiV-LDH-NS รักษาค่าวาเลนซ์ของชนิด Ni ไว้ค่อนข้างสูง (>3) ในระหว่างกระบวนการ COR และค่าวาเลนซ์ลดลงน้อยกว่ามาก (น้อยกว่า 0.2) เมื่อเทียบกับขั้นตอนแรกที่ศักย์ไฟฟ้าเดียวกัน (1.65 และ 1.8 VRHE) ซึ่งบ่งชี้ว่าการปรับเปลี่ยน V ส่งเสริมการออกซิเดชันของ Ni2+ เป็น Ni3+x ในเชิงจลนศาสตร์ ทำให้กระบวนการรีดักชันของ Ni เร็วกว่าขั้นตอนทางเคมีของการรีดักชันของไซโคลเฮกซาโนน ผลการวิเคราะห์โครงสร้างละเอียดของการดูดกลืนรังสีเอกซ์แบบขยาย (EXAFS) ยังเผยให้เห็นการเปลี่ยนแปลงอย่างสมบูรณ์ของพันธะ Ni–O (จาก 1.6 เป็น 1.4 Å) และ Ni–Ni(V) (จาก 2.8 เป็น 2.4 Å) ในการมีอยู่ของไซโคลเฮกซาโนน ซึ่งสอดคล้องกับการสร้างใหม่ของเฟส Ni(OH)2 ไปเป็นเฟส NiOOH และการรีดักชันทางเคมีของเฟส NiOOH โดยไซโคลเฮกซาโนน (รูปที่ 3g) อย่างไรก็ตาม ไซโคลเฮกซาโนนขัดขวางจลนศาสตร์การลดลงของ Ni(OH)2-NS อย่างมีนัยสำคัญ (ดูหมายเหตุเสริม 4 และรูปภาพเสริม 24 สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม)
โดยรวมแล้ว บน Ni(OH)2-NS (รูปที่ 3h ด้านบน) ขั้นตอนการรีดิวซ์ที่ช้าจากเฟส Ni(OH)2 ไปเป็นเฟส NiOOH อาจทำหน้าที่เป็นขั้นตอนกำหนดอัตรา (RDS) ของกระบวนการ COR โดยรวม มากกว่าขั้นตอนทางเคมีของการก่อตัวของ AA จากไซโคลเฮกซาโนนในระหว่างการรีดิวซ์ทางเคมีของ NiOOH บน NiV-LDH-NS (รูปที่ 3h ด้านล่าง) การดัดแปลง V ช่วยเพิ่มจลนศาสตร์การออกซิเดชันของ Ni2+ ไปเป็น Ni3+x จึงเร่งการก่อตัวของ NiVOOH (แทนที่จะเป็นการบริโภคโดยการรีดิวซ์ทางเคมี) ซึ่งทำให้ RDS เลื่อนไปทางขั้นตอนทางเคมี เพื่อทำความเข้าใจการสร้างใหม่ของ Ni ที่เกิดจากการดัดแปลง V เราจึงทำการคำนวณทางทฤษฎีเพิ่มเติม ดังแสดงในรูปที่ 3h เราได้จำลองกระบวนการสร้างใหม่ของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS หมู่ไฮดรอกซิลในโครงผลึกของ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS จะถูกกำจัดโปรตอนโดยการดึง OH- ออกในอิเล็กโทรไลต์ เพื่อสร้างออกซิเจนในโครงผลึกที่มีอิเล็กตรอนไม่เพียงพอ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องมีดังต่อไปนี้:
การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ของการสร้างใหม่ได้รับการคำนวณ (รูปที่ 3i) และ NiV-LDH-NS (0.81 eV) แสดงการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ที่น้อยกว่า Ni(OH)2-NS (1.66 eV) อย่างมาก ซึ่งบ่งชี้ว่าการปรับเปลี่ยน V ช่วยลดแรงดันไฟฟ้าที่จำเป็นสำหรับการสร้าง Ni ใหม่ เราเชื่อว่าการส่งเสริมการสร้างใหม่อาจลดอุปสรรคทางพลังงานของ COR ทั้งหมด (ดูรายละเอียดในกลไกการเกิดปฏิกิริยาด้านล่าง) ซึ่งจะช่วยเร่งปฏิกิริยาที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูงขึ้น
การวิเคราะห์ข้างต้นแสดงให้เห็นว่าการดัดแปลง V ทำให้เกิดการจัดเรียงเฟสใหม่ของ Ni(OH)2 อย่างรวดเร็ว ส่งผลให้เพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาและส่งผลให้ความหนาแน่นกระแส COR เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม ตำแหน่ง Ni3+x ยังสามารถส่งเสริมกิจกรรม OER ได้อีกด้วย จากเส้นโค้ง LSV ที่ไม่มีไซโคลเฮกซาโนน จะเห็นได้ชัดว่าความหนาแน่นกระแสของ NiV-LDH-NS สูงกว่าของ Ni(OH)2-NS (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 19) ซึ่งทำให้ปฏิกิริยา COR และ OER เกิดการแข่งขันกัน ดังนั้น ประสิทธิภาพการใช้ไฟฟ้า (FE) ที่สูงกว่าอย่างมีนัยสำคัญของ AA เมื่อเทียบกับ NiV-LDH-NS จึงไม่สามารถอธิบายได้อย่างสมบูรณ์โดยการดัดแปลง V ที่ส่งเสริมการจัดเรียงเฟสใหม่เท่านั้น
โดยทั่วไปเป็นที่ยอมรับกันว่าในสภาวะด่าง ปฏิกิริยาออกซิเดชันทางไฟฟ้าของสารตั้งต้นนิวคลีโอฟิลิกมักเป็นไปตามแบบจำลอง Langmuir–Hinshelwood (LH) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สารตั้งต้นและแอนไอออน OH− จะถูกดูดซับร่วมกันอย่างแข่งขันกันบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา และ OH− ที่ถูกดูดซับจะถูกออกซิไดซ์เป็นหมู่ไฮดรอกซิลที่ออกฤทธิ์ (OH*) ซึ่งทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรไฟล์สำหรับการออกซิเดชันของนิวคลีโอไฟล์ กลไกนี้ได้รับการพิสูจน์แล้วก่อนหน้านี้โดยข้อมูลการทดลองและ/หรือการคำนวณทางทฤษฎี45,46,47 ดังนั้น ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและอัตราส่วนของสารตั้งต้น (สารตั้งต้นอินทรีย์และ OH−) สามารถควบคุมการปกคลุมของสารตั้งต้นบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลต่อ FE และผลผลิตของผลิตภัณฑ์เป้าหมาย14,48,49,50 ในกรณีของเรา เราตั้งสมมติฐานว่าการปกคลุมพื้นผิวของไซโคลเฮกซาโนนในระดับสูงใน NiV-LDH-NS จะเอื้อต่อกระบวนการ COR และในทางกลับกัน การปกคลุมพื้นผิวของไซโคลเฮกซาโนนในระดับต่ำใน Ni(OH)2-NS จะเอื้อต่อกระบวนการ OER
เพื่อทดสอบสมมติฐานข้างต้น เราได้ทำการทดลองสองชุดที่เกี่ยวข้องกับความเข้มข้นของสารตั้งต้น (C, ไซโคลเฮกซาโนน และ COH−) ก่อน การทดลองชุดแรกดำเนินการโดยใช้กระบวนการอิเล็กโทรไลซิสที่ศักย์ไฟฟ้าคงที่ (1.8 VRHE) บนตัวเร่งปฏิกิริยา Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ที่มีปริมาณไซโคลเฮกซาโนน C ต่างกัน (0.05 ~ 0.45 M) และปริมาณ COH− คงที่ (0.5 M) จากนั้นจึงคำนวณผลผลิต FE และ AA สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา NiV-LDH-NS ความสัมพันธ์ระหว่างผลผลิต AA และปริมาณไซโคลเฮกซาโนน C แสดงเส้นโค้งแบบ "ภูเขาไฟ" ทั่วไปในโหมด LH (รูปที่ 4a) ซึ่งบ่งชี้ว่าการปกคลุมของไซโคลเฮกซาโนนในระดับสูงจะแข่งขันกับการดูดซับ OH− สำหรับ Ni(OH)2-NS ผลผลิต AA เพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องเมื่อความเข้มข้นของไซโคลเฮกซาโนน (C) เพิ่มขึ้นจาก 0.05 เป็น 0.45 M ซึ่งแสดงให้เห็นว่าแม้ความเข้มข้นของไซโคลเฮกซาโนนในปริมาณมากจะสูง (0.45 M) แต่การปกคลุมพื้นผิวของมันก็ยังค่อนข้างต่ำ นอกจากนี้ เมื่อความเข้มข้นของ COH− เพิ่มขึ้นเป็น 1.5 M จะสังเกตเห็นเส้นโค้งแบบ "ภูเขาไฟ" บน Ni(OH)2-NS ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไซโคลเฮกซาโนน (C) และจุดเปลี่ยนของประสิทธิภาพจะล่าช้ากว่าเมื่อเทียบกับ NiV-LDH-NS ซึ่งเป็นการพิสูจน์เพิ่มเติมถึงการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่อ่อนแอของ Ni(OH)2-NS (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 25a และหมายเหตุ 5) นอกจากนี้ ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยา (FE) ของ AA บน NiV-LDH-NS มีความไวต่อ C-cyclohexanone มาก และเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วเป็นมากกว่า 80% เมื่อความเข้มข้นของ C-cyclohexanone เพิ่มขึ้นจาก 0.05 M เป็น 0.3 M ซึ่งแสดงให้เห็นว่า cyclohexanone ถูกสะสมบน NiV-LDH-NS ได้ง่าย (รูปที่ 4b) ในทางตรงกันข้าม การเพิ่มความเข้มข้นของ C-cyclohexanone ไม่ได้ยับยั้งปฏิกิริยา OER บน Ni(OH)2-NS อย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งอาจเป็นเพราะการดูดซับ cyclohexanone ไม่เพียงพอ ในทางกลับกัน การตรวจสอบเพิ่มเติมเกี่ยวกับความสัมพันธ์ของ COH− กับประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยายังยืนยันว่าการดูดซับ cyclohexanone ดีขึ้นเมื่อเทียบกับ NiV-LDH-NS ซึ่งสามารถทนต่อ COH− ที่สูงขึ้นในระหว่างกระบวนการ COR โดยไม่ลดประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของ AA (รูปภาพเสริม 25b, c และหมายเหตุ 5)
ประสิทธิภาพการผลิต AA และ EF ของ b Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS บนไซโคลเฮกซาโนนที่มี C ต่างกันใน 0.5 M KOH c พลังงานการดูดซับของไซโคลเฮกซาโนนบน NiOOH และ NiVOOH d FE ของ AA บน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ใน 0.5 M KOH และไซโคลเฮกซาโนน 0.4 M ที่ 1.80 VRHE โดยใช้กลยุทธ์ศักย์ไฟฟ้าแบบไม่ต่อเนื่องและคงที่ แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดอิสระสามครั้งโดยใช้ตัวอย่างเดียวกันและอยู่ภายใน 10% e ด้านบน: บน Ni(OH)2-NS ไซโคลเฮกซาโนนที่มีพื้นที่ผิว C ต่ำจะถูกดูดซับโดยไซโคลเฮกซาโนนอย่างอ่อน ทำให้เกิดการแข่งขันที่รุนแรงสำหรับ OER ด้านล่าง: บน NiV-LDH-NS พบความเข้มข้นของพื้นที่ผิว C สูงของไซโคลเฮกซาโนนพร้อมกับการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่เพิ่มขึ้น ส่งผลให้ OER ถูกยับยั้ง ข้อมูลดิบสำหรับข้อ a–d อยู่ในไฟล์ข้อมูลดิบ
เพื่อทดสอบการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่เพิ่มขึ้นบน NiV-LDH-NS เราใช้ไมโครบาลานซ์ผลึกควอตซ์แบบเชื่อมต่อทางไฟฟ้าเคมี (E-QCM) เพื่อตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงมวลของสารที่ถูกดูดซับแบบเรียลไทม์ ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าความสามารถในการดูดซับเริ่มต้นของไซโคลเฮกซาโนนบน NiV-LDH-NS มีขนาดใหญ่กว่าบน Ni(OH)2-NS ถึง 1.6 เท่าในสถานะ OCP และความแตกต่างในความสามารถในการดูดซับนี้เพิ่มขึ้นอีกเมื่อศักย์ไฟฟ้าเพิ่มขึ้นเป็น 1.5 VRHE (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 26) การคำนวณ DFT แบบสปินโพลาไรซ์ถูกดำเนินการเพื่อตรวจสอบพฤติกรรมการดูดซับของไซโคลเฮกซาโนนบน NiOOH และ NiVOOH (รูปที่ 4c) ไซโคลเฮกซาโนนดูดซับบนอะตอม Ni ใน NiOOH ด้วยพลังงานการดูดซับ (Eads) เท่ากับ -0.57 eV ในขณะที่ไซโคลเฮกซาโนนสามารถดูดซับบนอะตอม Ni หรืออะตอม V ใน NiVOOH ได้ โดยที่อะตอม V ให้ค่า Eads ที่ต่ำกว่ามาก (-0.69 eV) ซึ่งสอดคล้องกับการดูดซับที่แข็งแรงกว่าของไซโคลเฮกซาโนนบน NiVOOH ที่สังเกตได้
เพื่อตรวจสอบเพิ่มเติมว่าการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่เพิ่มขึ้นสามารถส่งเสริมการก่อตัวของ AA และยับยั้ง OER ได้หรือไม่ เราจึงใช้กลยุทธ์ศักย์ไฟฟ้าแบบไม่ต่อเนื่องเพื่อเพิ่มความเข้มข้นของไซโคลเฮกซาโนนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา (สำหรับ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS) ซึ่งได้รับแรงบันดาลใจจากรายงานก่อนหน้านี้ 51, 52 โดยเฉพาะอย่างยิ่ง เราใช้ศักย์ไฟฟ้า 1.8 VRHE กับ COR จากนั้นเปลี่ยนเป็นสถานะ OCP แล้วเปลี่ยนกลับไปที่ 1.8 VRHE ในกรณีนี้ ไซโคลเฮกซาโนนสามารถสะสมบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในสถานะ OCP ระหว่างการอิเล็กโทรไลซิส (ดูส่วนวิธีการสำหรับขั้นตอนโดยละเอียด) ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าสำหรับ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS การใช้การอิเล็กโทรไลซิสศักย์ไฟฟ้าแบบไม่ต่อเนื่องช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาเมื่อเทียบกับการอิเล็กโทรไลซิสศักย์ไฟฟ้าคงที่ (รูปที่ 4d) ที่น่าสังเกตคือ Ni(OH)2-NS แสดงให้เห็นถึงการปรับปรุงที่สำคัญกว่าใน COR (AA FE: จาก 51% เป็น 82%) และการยับยั้ง OER (O2 FE: จาก 27% เป็น 4%) เมื่อเทียบกับ NiV-LDH-NS ซึ่งเป็นผลมาจากข้อเท็จจริงที่ว่าการสะสมของไซโคลเฮกซาโนนสามารถปรับปรุงได้มากขึ้นบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความสามารถในการดูดซับที่อ่อนกว่า (เช่น Ni(OH)2-NS) โดยการใช้กระบวนการอิเล็กโทรไลซิสศักย์ไฟฟ้าแบบไม่ต่อเนื่อง
โดยรวมแล้ว การยับยั้ง OER บน NiV-LDH-NS สามารถอธิบายได้จากการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่เพิ่มขึ้น (รูปที่ 4e) บน Ni(OH)2-NS (รูปที่ 4e ด้านบน) การดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่อ่อนแอส่งผลให้มีการปกคลุมของไซโคลเฮกซาโนนค่อนข้างต่ำและมีการปกคลุมของ OH* ค่อนข้างสูงบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ดังนั้น สารประกอบ OH* ที่มากเกินไปจะนำไปสู่การแข่งขันอย่างรุนแรงสำหรับ OER และลดประสิทธิภาพการเกิด AA ในทางตรงกันข้าม บน NiV-LDH-NS (รูปที่ 4e ด้านล่าง) การดัดแปลง V เพิ่มความสามารถในการดูดซับของไซโคลเฮกซาโนน จึงเพิ่ม C บนพื้นผิวของไซโคลเฮกซาโนนและใช้ประโยชน์จากสารประกอบ OH* ที่ดูดซับไว้สำหรับ COR ได้อย่างมีประสิทธิภาพ ส่งเสริมการก่อตัวของ AA และยับยั้ง OER
นอกเหนือจากการตรวจสอบผลของการปรับเปลี่ยน V ต่อการสร้างใหม่ของชนิด Ni และการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนแล้ว เรายังได้ตรวจสอบว่า V เปลี่ยนแปลงเส้นทางการก่อตัวของ AA จาก COR หรือไม่ เส้นทาง COR ที่แตกต่างกันหลายเส้นทางได้รับการเสนอไว้ในวรรณกรรม และเราได้วิเคราะห์ความเป็นไปได้ในระบบปฏิกิริยาของเรา (ดูรูปที่ 27 ในส่วนเสริมและหมายเหตุที่ 6 ในส่วนเสริมสำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม)13,14,26 ประการแรก มีรายงานว่าขั้นตอนแรกของเส้นทาง COR อาจเกี่ยวข้องกับการออกซิเดชันเริ่มต้นของไซโคลเฮกซาโนนเพื่อสร้างสารตัวกลางสำคัญ 2-ไฮดรอกซีไซโคลเฮกซาโนน (2)13,14 เพื่อตรวจสอบกระบวนการ เราใช้ 5,5-ไดเมทิล-1-ไพโรลิดีน N-ออกไซด์ (DMPO) เพื่อดักจับสารตัวกลางที่ออกฤทธิ์ซึ่งดูดซับอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาและศึกษา EPR ผลการทดสอบ EPR เผยให้เห็นการมีอยู่ของอนุมูลอิสระที่มีคาร์บอนเป็นศูนย์กลาง (R) และอนุมูลไฮดรอกซิล (OH) บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองชนิดในระหว่างกระบวนการ COR ซึ่งบ่งชี้ว่าการดีไฮโดรจีเนชัน Cα − H ของไซโคลเฮกซาโนนก่อให้เกิดอนุมูลอีโนเลตขั้นกลาง (1) ซึ่งจากนั้นจะถูกออกซิไดซ์เพิ่มเติมโดย OH* เพื่อสร้าง 2 (รูปที่ 5a และรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 28) แม้ว่าจะระบุตัวกลางเดียวกันบนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองชนิด แต่สัดส่วนพื้นที่ของสัญญาณ R บน NiV-LDH-NS นั้นสูงกว่าของ Ni(OH)2-NS อย่างเห็นได้ชัด ซึ่งอาจเป็นเพราะความสามารถในการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่เพิ่มขึ้น (ตารางประกอบเพิ่มเติมที่ 3 และหมายเหตุที่ 7) นอกจากนี้ เรายังใช้ 2 และ 1,2-ไซโคลเฮกเซนไดโอน (3) เป็นสารตั้งต้นสำหรับการอิเล็กโทรไลซิสเพื่อทดสอบว่า V จะปรับเปลี่ยนขั้นตอนการออกซิเดชันที่ตามมาหรือไม่ ผลการแยกด้วยไฟฟ้าของสารตัวกลางที่มีศักยภาพ (2 และ 3) บน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS แสดงให้เห็นถึงการเลือกผลิตภัณฑ์ที่เทียบเคียงกันได้ ซึ่งบ่งชี้ว่าปฏิกิริยา COR บน Ni(OH)2-NS หรือ NiV-LDH-NS ดำเนินไปตามเส้นทางที่คล้ายคลึงกัน (รูปที่ 5b) ยิ่งไปกว่านั้น AA เป็นผลิตภัณฑ์หลักเฉพาะเมื่อใช้ 2 เป็นสารตั้งต้นเท่านั้น ซึ่งแสดงให้เห็นว่า AA ได้มาจากการออกซิเดชันโดยตรงผ่านการแตกตัวของพันธะ Cα − Cβ ของ 2 มากกว่าการออกซิเดชันต่อไปเป็น 3 บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสอง เนื่องจากส่วนใหญ่ถูกแปลงเป็น GA เมื่อใช้ 3 เป็นสารตั้งต้น (รูปภาพเสริม 29, 30)
สัญญาณ EPR ของ NiV-LDH-NS ใน 0.5 M KOH + 0.4 M ไซโคลเฮกซาโนน b ผลการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าของ 2-ไฮดรอกซีไซโคลเฮกซาโนน (2) และ 1,2-ไซโคลเฮกเซนไดโอน (3) การอิเล็กโทรไลซิสทำใน 0.5 M KOH และ 0.1 M 2 หรือ 3 ที่ 1.8 VRE เป็นเวลาหนึ่งชั่วโมง แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดอิสระสองครั้งโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเดียวกัน c เส้นทางปฏิกิริยาที่เสนอของ COR บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสอง d ภาพประกอบแผนผังของเส้นทาง COR บน Ni(OH)2-NS (ซ้าย) และ d NiV-LDH-NS (ขวา) ลูกศรสีแดงแสดงขั้นตอนที่การดัดแปลง V ส่งเสริมในกระบวนการ COR ข้อมูลดิบสำหรับ a และ b มีให้ในไฟล์ข้อมูลดิบ
โดยรวมแล้ว เราได้แสดงให้เห็นว่า Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS เร่งปฏิกิริยา COR ผ่านเส้นทางที่คล้ายคลึงกัน กล่าวคือ ไซโคลเฮกซาโนนถูกดูดซับบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา เกิดการดีไฮโดรจีเนชันและสูญเสียอิเล็กตรอนเพื่อสร้าง 1 ซึ่งจากนั้นจะถูกออกซิไดซ์โดย OH* เพื่อสร้าง 2 ตามด้วยการเปลี่ยนแปลงหลายขั้นตอนเพื่อผลิต AA (รูปที่ 5c) อย่างไรก็ตาม เมื่อใช้ไซโคลเฮกซาโนนเป็นสารตั้งต้น พบการแข่งขัน OER เฉพาะบน Ni(OH)2-NS เท่านั้น ในขณะที่ปริมาณออกซิเจนที่เก็บรวบรวมได้ต่ำที่สุดเมื่อใช้ 2 และ 3 เป็นสารตั้งต้น ดังนั้น ความแตกต่างที่สังเกตได้ในประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาอาจเกิดจากการเปลี่ยนแปลงในอุปสรรคพลังงาน RDS และความสามารถในการดูดซับไซโคลเฮกซาโนนที่เกิดจากการดัดแปลง V มากกว่าการเปลี่ยนแปลงในเส้นทางปฏิกิริยา ดังนั้นเราจึงวิเคราะห์ RDS ของเส้นทางปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองชนิด ผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค X-ray acoustic spectroscopy แบบ in situ ที่กล่าวถึงข้างต้นบ่งชี้ว่า การดัดแปลงด้วย V ทำให้ขั้นตอนกำหนดอัตรา (RDS) ในปฏิกิริยา COR เปลี่ยนจากขั้นตอนการสร้างใหม่ไปสู่ขั้นตอนทางเคมี โดยยังคงรักษาสภาพของเฟส NiOOH และชนิดของ Ni ที่มีวาเลนซ์สูงไว้บน NiV-LDH-NS (รูปที่ 3f, รูปประกอบเพิ่มเติมที่ 24 และหมายเหตุ 4) เราได้วิเคราะห์กระบวนการปฏิกิริยาที่แสดงโดยความหนาแน่นของกระแสในแต่ละส่วนของบริเวณศักย์ไฟฟ้าที่แตกต่างกันในระหว่างการวัด CV เพิ่มเติม (ดูรายละเอียดในรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 31 และหมายเหตุ 8) และทำการทดลองแลกเปลี่ยนไอโซโทปจลนศาสตร์ H/D ซึ่งโดยรวมแล้วแสดงให้เห็นว่า RDS ของ COR บน NiV-LDH-NS เกี่ยวข้องกับการแตกตัวของพันธะ Cα − H ในขั้นตอนทางเคมีมากกว่าขั้นตอนการรีดิวซ์ (ดูรายละเอียดเพิ่มเติมในรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 32 และหมายเหตุ 8)
จากผลการวิเคราะห์ข้างต้น ผลกระทบโดยรวมของการดัดแปลงด้วย V แสดงในรูปที่ 5d ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS เกิดการปรับโครงสร้างพื้นผิวที่ศักย์แอโนดสูงและเร่งปฏิกิริยา COR ผ่านเส้นทางที่คล้ายกัน บน Ni(OH)2-NS (รูปที่ 5d ด้านซ้าย) ขั้นตอนการปรับโครงสร้างเป็นขั้นตอนที่จำกัดอัตรา (RDS) ในระหว่างกระบวนการ COR ในขณะที่บน NiV-LDH-NS (รูปที่ 5d ด้านขวา) การดัดแปลงด้วย V ช่วยเร่งกระบวนการปรับโครงสร้างอย่างมีนัยสำคัญและเปลี่ยน RDS เป็นการดีไฮโดรจีเนชัน Cα−H ของไซโคลเฮกซาโนนเพื่อสร้าง 1 นอกจากนี้ การดูดซับไซโคลเฮกซาโนนเกิดขึ้นที่ตำแหน่ง V และเพิ่มขึ้นบน NiV-LDH-NS ซึ่งมีส่วนช่วยในการยับยั้ง OER
เมื่อพิจารณาถึงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาทางไฟฟ้าที่ยอดเยี่ยมของ NiV-LDH-NS ที่มีค่า FE สูงในช่วงศักย์ไฟฟ้ากว้าง เราจึงออกแบบ MEA เพื่อให้ได้การผลิต AA อย่างต่อเนื่อง MEA ถูกประกอบขึ้นโดยใช้ NiV-LDH-NS เป็นแอโนด, PtRu/C เชิงพาณิชย์เป็นแคโทด53 และเมมเบรนแลกเปลี่ยนไอออนลบ (ชนิด: FAA-3-50) (รูปที่ 6a และรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 33)54 เนื่องจากแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ลดลงและค่า FE ของ AA เทียบได้กับ 0.5 M KOH ในการศึกษาข้างต้น ความเข้มข้นของแอโนไลต์จึงถูกปรับให้เหมาะสมเป็น 1 M KOH (รูปประกอบเพิ่มเติมที่ 25c) เส้นโค้ง LSV ที่บันทึกไว้แสดงในรูปประกอบเพิ่มเติมที่ 34 ซึ่งบ่งชี้ว่าประสิทธิภาพ COR ของ NiV-LDH-NS สูงกว่า Ni(OH)2-NS อย่างมีนัยสำคัญ เพื่อแสดงให้เห็นถึงความเหนือกว่าของ NiV-LDH-NS จึงได้ทำการอิเล็กโทรไลซิสด้วยกระแสคงที่โดยใช้ความหนาแน่นกระแสแบบขั้นบันไดตั้งแต่ 50 ถึง 500 mA cm−2 และบันทึกแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ที่สอดคล้องกัน ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่า NiV-LDH-NS มีแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ 1.76 V ที่ความหนาแน่นกระแส 300 mA cm−2 ซึ่งต่ำกว่า Ni(OH)2-NS (2.09 V) ประมาณ 16% แสดงให้เห็นถึงประสิทธิภาพการใช้พลังงานที่สูงกว่าในการผลิต AA (รูปที่ 6b)
แผนภาพโครงร่างของแบตเตอรี่แบบไหล b แรงดันไฟฟ้าของเซลล์โดยไม่มีการชดเชย iR บน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ใน 1 M KOH และ 0.4 M ไซโคลเฮกซาโนน ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่างกัน c ผลผลิต AA และ FE บน Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่างกัน แถบแสดงข้อผิดพลาดแสดงถึงค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของการวัดอิสระสองครั้งโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเดียวกัน d การเปรียบเทียบประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของงานของเรากับระบบแบตเตอรี่แบบไหลอื่นๆ ที่รายงานไว้14,17,19 พารามิเตอร์ปฏิกิริยาและลักษณะเฉพาะของปฏิกิริยาแสดงรายละเอียดไว้ในตารางเสริม 2 e แรงดันไฟฟ้าของเซลล์และ FE ของ AA บน NiV-LDH-NS ที่ 200 และ 300 mA cm−2 ในการทดสอบระยะยาว ตามลำดับ ข้อมูลดิบสำหรับ be มีให้ในรูปแบบไฟล์ข้อมูลดิบ
ในขณะเดียวกัน ดังแสดงในรูปที่ 6c NiV-LDH-NS ยังคงรักษาประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) ที่ดี (83% ถึง 61%) ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูงขึ้น (200 ถึง 500 mA cm-2) ซึ่งส่งผลให้ประสิทธิภาพการผลิต AA ดีขึ้น (1031 ถึง 1900 μmol cm-2 h-1) ในขณะเดียวกัน พบไอออนของกรดอะดิปิกเพียง 0.8% ในช่องแคโทดหลังจากการอิเล็กโทรไลซิส ซึ่งบ่งชี้ว่าการเปลี่ยนผ่านของไซโคลเฮกซาโนนไม่สำคัญในกรณีของเรา (รูปเพิ่มเติมที่ 35) ในทางตรงกันข้าม ด้วยอัตราการเพิ่มขึ้นของความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่เท่ากัน ประสิทธิภาพการแปลงพลังงานของ AA บน Ni(OH)2-NS ลดลงจาก 61% เหลือ 34% ซึ่งทำให้ยากที่จะปรับปรุงประสิทธิภาพการผลิต AA (762 ถึง 1050 μmol cm-2 h-1) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ประสิทธิภาพของ AA ลดลงเล็กน้อยเนื่องจากการแข่งขันที่รุนแรงจาก OER ดังนั้น FE ของ AA จึงลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าเพิ่มขึ้น (จาก 200 เป็น 250 mA cm−2 รูปที่ 5 ในเอกสารประกอบ) เท่าที่เราทราบ ผลการเร่งปฏิกิริยาโดยใช้ MEA ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา NiV-LDH-NS นั้นเหนือกว่าประสิทธิภาพของเครื่องปฏิกรณ์แบบไหลที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni ที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้อย่างมีนัยสำคัญ (ตารางที่ 2 ในเอกสารประกอบ) ยิ่งไปกว่านั้น ดังแสดงในรูปที่ 6d NiV-LDH-NS แสดงให้เห็นถึงข้อได้เปรียบที่สำคัญในแง่ของความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้า แรงดันไฟฟ้าของเซลล์ และ FE ของ AA เมื่อเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยา Co ที่มีประสิทธิภาพดีที่สุด นั่นคือ Co3O4 ที่รองรับด้วยกราฟีน (Co3O4/GDY)17 นอกจากนี้ เราได้ประเมินการใช้พลังงานในการผลิต AA และแสดงให้เห็นว่าการใช้ AA นั้นต่ำมาก เพียง 2.4 W h gAA-1 ที่ความหนาแน่นกระแส 300 mA cm-2 และแรงดันเซลล์ 1.76 V (การคำนวณโดยละเอียดมีอยู่ในหมายเหตุเสริม 1) เมื่อเปรียบเทียบกับผลลัพธ์ที่ดีที่สุดที่ 4.1 W h gAA-1 สำหรับ Co3O4/GDY ที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้ การใช้พลังงานสำหรับการผลิต AA ในงานของเราลดลง 42% และผลผลิตเพิ่มขึ้น 4 เท่า (1536 เทียบกับ 319 μmol cm-2 h-1)17
ได้มีการประเมินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยา NiV-LDH-NS สำหรับการผลิต AA ในระยะยาวใน MEA ที่ความหนาแน่นกระแส 200 และ 300 mA cm-2 ตามลำดับ (รูปที่ 6e) เนื่องจาก OH− ถูกใช้ไปเร็วกว่าที่ความหนาแน่นกระแสสูงกว่า อัตราการหมุนเวียนของอิเล็กโทรไลต์ที่ 300 mA cm-2 จึงสูงกว่าที่ 200 mA cm-2 (ดูรายละเอียดในหัวข้อ “การวัดทางเคมีไฟฟ้า”) ที่ความหนาแน่นกระแส 200 mA cm-2 ประสิทธิภาพ COR เฉลี่ยอยู่ที่ 93% ใน 6 ชั่วโมงแรก จากนั้นลดลงเล็กน้อยเหลือ 81% หลังจาก 60 ชั่วโมง ในขณะที่แรงดันไฟฟ้าของเซลล์เพิ่มขึ้นเล็กน้อย 7% (จาก 1.62 V เป็น 1.73 V) ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความเสถียรที่ดี เมื่อความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าเพิ่มขึ้นเป็น 300 mA cm−2 ประสิทธิภาพของ AA ยังคงแทบไม่เปลี่ยนแปลง (ลดลงจาก 85% เหลือ 72%) แต่แรงดันไฟฟ้าของเซลล์เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ (จาก 1.71 เป็น 2.09 V ซึ่งคิดเป็น 22%) ในระหว่างการทดสอบ 46 ชั่วโมง (รูปที่ 6e) เราคาดการณ์ว่าสาเหตุหลักของการลดลงของประสิทธิภาพคือการกัดกร่อนของเยื่อแลกเปลี่ยนไอออนลบ (AEM) โดยไซโคลเฮกซาโนน ซึ่งนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของความต้านทานและแรงดันไฟฟ้าของเซลล์อิเล็กโทรไลเซอร์ (รูปเพิ่มเติมที่ 36) พร้อมกับการรั่วไหลเล็กน้อยของอิเล็กโทรไลต์จากขั้วบวกไปยังขั้วลบ ส่งผลให้ปริมาตรของแอนโนไลต์ลดลงและจำเป็นต้องหยุดการอิเล็กโทรไลซิส นอกจากนี้ การลดลงของ FE ของ AA อาจเกิดจากการชะล้างของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งเอื้อต่อการเปิดของโฟม Ni สำหรับ OER เพื่อแสดงให้เห็นถึงผลกระทบของ AEM ที่สึกกร่อนต่อการลดลงของเสถียรภาพที่ 300 mA cm−2 เราได้เปลี่ยน AEM ด้วย AEM ใหม่หลังจากทำการอิเล็กโทรไลซิสเป็นเวลา 46 ชั่วโมง ดังที่คาดไว้ ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาได้รับการฟื้นฟูอย่างชัดเจน โดยแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ลดลงอย่างมีนัยสำคัญจนถึงค่าเริ่มต้น (จาก 2.09 เป็น 1.71 V) จากนั้นจึงเพิ่มขึ้นเล็กน้อยในช่วง 12 ชั่วโมงถัดไปของการอิเล็กโทรไลซิส (จาก 1.71 เป็น 1.79 V เพิ่มขึ้น 5%; รูปที่ 6e)
โดยรวมแล้ว เราสามารถผลิต AA ได้อย่างต่อเนื่องนาน 60 ชั่วโมง ที่ความหนาแน่นกระแส 200 mA cm−2 ซึ่งแสดงให้เห็นว่าประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) และแรงดันไฟฟ้าของเซลล์ AA นั้นคงที่ดี นอกจากนี้ เรายังได้ลองใช้ความหนาแน่นกระแสที่สูงขึ้นที่ 300 mA cm−2 และได้ความเสถียรโดยรวมนาน 58 ชั่วโมง โดยเปลี่ยน AEM ด้วยอันใหม่หลังจาก 46 ชั่วโมง การศึกษาข้างต้นแสดงให้เห็นถึงความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยา และชี้ให้เห็นอย่างชัดเจนถึงความจำเป็นในการพัฒนา AEM ที่มีกำลังสูงขึ้นในอนาคต เพื่อปรับปรุงความเสถียรในระยะยาวของ MEA สำหรับการผลิต AA อย่างต่อเนื่องที่ความหนาแน่นกระแสที่เหมาะสมในระดับอุตสาหกรรม
จากประสิทธิภาพของ MEA ของเรา เราได้เสนอขั้นตอนการผลิต AA ที่สมบูรณ์ ซึ่งรวมถึงหน่วยป้อนสารตั้งต้น การอิเล็กโทรไลซิส การทำให้เป็นกลาง และการแยก (ภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 37) ได้มีการวิเคราะห์ประสิทธิภาพเบื้องต้นเพื่อประเมินความเป็นไปได้ทางเศรษฐกิจของระบบโดยใช้แบบจำลองการผลิตคาร์บอกซิเลตแบบอิเล็กโทรคะตาไลติกด้วยอิเล็กโทรไลต์ด่าง55 ในกรณีนี้ ต้นทุนประกอบด้วยเงินทุน การดำเนินงาน และวัสดุ (รูปที่ 7a และภาพประกอบเพิ่มเติมที่ 38) และรายได้มาจากการผลิต AA และ H2 ผลลัพธ์ TEA แสดงให้เห็นว่าภายใต้เงื่อนไขการทำงานของเรา (ความหนาแน่นกระแส 300 mA cm-2 แรงดันเซลล์ 1.76 V ประสิทธิภาพการแปลง 82%) ต้นทุนและรายได้รวมอยู่ที่ 2429 ดอลลาร์สหรัฐ และ 2564 ดอลลาร์สหรัฐ ตามลำดับ ซึ่งแปลงเป็นกำไรสุทธิ 135 ดอลลาร์สหรัฐต่อตันของ AA ที่ผลิตได้ (ดูหมายเหตุเพิ่มเติมที่ 9 สำหรับรายละเอียด)
a ต้นทุนรวมของกระบวนการทางเคมีไฟฟ้า AA ภายใต้สถานการณ์พื้นฐานที่มีประสิทธิภาพการแปลง (FE) 82% ความหนาแน่นกระแส 300 mA cm−2 และแรงดันเซลล์ 1.76 V b การวิเคราะห์ความไวของต้นทุนทั้งสามต่อ FE และ c ความหนาแน่นกระแส ในการวิเคราะห์ความไว จะมีการเปลี่ยนแปลงเฉพาะพารามิเตอร์ที่ศึกษาเท่านั้น ส่วนพารามิเตอร์อื่นๆ จะคงที่ตามแบบจำลอง TEA d ผลกระทบของ FE และความหนาแน่นกระแสที่แตกต่างกันต่อกำไรของการสังเคราะห์ AA ด้วยไฟฟ้า และกำไรจากการใช้ Ni(OH)2-NS และ NiV-LDH-NS โดยสมมติว่าแรงดันเซลล์คงที่ที่ 1.76 V ข้อมูลป้อนเข้าสำหรับ a–d อยู่ในไฟล์ข้อมูลดิบ
จากสมมติฐานนี้ เราจึงทำการศึกษาเพิ่มเติมเกี่ยวกับผลกระทบของประสิทธิภาพการแปลงพลังงาน (FE) และความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่อความสามารถในการทำกำไรของการสังเคราะห์ AA ด้วยไฟฟ้า เราพบว่าความสามารถในการทำกำไรมีความอ่อนไหวต่อประสิทธิภาพการแปลงพลังงานของ AA อย่างมาก เนื่องจากประสิทธิภาพการแปลงพลังงานที่ลดลงจะนำไปสู่การเพิ่มขึ้นอย่างมากของต้นทุนการดำเนินงาน ส่งผลให้ต้นทุนโดยรวมเพิ่มขึ้นอย่างมาก (รูปที่ 7b) สำหรับความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่สูงขึ้น (>200 mA cm-2) ช่วยลดต้นทุนการลงทุนและต้นทุนการก่อสร้างโรงงาน โดยส่วนใหญ่เกิดจากการลดพื้นที่ของเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ซึ่งส่งผลให้กำไรเพิ่มขึ้น (รูปที่ 7c) เมื่อเทียบกับความหนาแน่นกระแสไฟฟ้า ประสิทธิภาพการแปลงพลังงานมีผลกระทบต่อกำไรมากกว่า เมื่อพิจารณาถึงผลกระทบของประสิทธิภาพการแปลงพลังงานและความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าต่อกำไร เราจึงเห็นได้อย่างชัดเจนถึงความสำคัญของการบรรลุประสิทธิภาพการแปลงพลังงานสูง (>60%) ที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับอุตสาหกรรม (>200 mA cm-2) เพื่อให้มั่นใจถึงความสามารถในการทำกำไร เนื่องจากค่า FE สูงของ AA ระบบปฏิกิริยาที่มี NiV-LDH-NS เป็นตัวเร่งปฏิกิริยายังคงเหมาะสมในช่วง 100–500 mA cm−2 (จุดห้าแฉก; รูปที่ 7d) อย่างไรก็ตาม สำหรับ Ni(OH)2-NS การลดค่า FE ที่ความหนาแน่นกระแสสูง (>200 mA cm−2) นำไปสู่ผลลัพธ์ที่ไม่พึงประสงค์ (วงกลม; รูปที่ 7d) ซึ่งเน้นย้ำถึงความสำคัญของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีค่า FE สูงที่ความหนาแน่นกระแสสูง
นอกเหนือจากความสำคัญของตัวเร่งปฏิกิริยาในการลดต้นทุนการลงทุนและต้นทุนการดำเนินงานแล้ว การประเมิน TEA ของเรายังชี้ให้เห็นว่าผลกำไรสามารถปรับปรุงได้อีกสองวิธี วิธีแรกคือการจำหน่ายโพแทสเซียมซัลเฟต (K2SO4) ในตลาดร่วมด้วยในฐานะผลิตภัณฑ์พลอยได้จากหน่วยการทำให้เป็นกลาง โดยมีศักยภาพในการสร้างรายได้ 828 ดอลลาร์สหรัฐต่อตัน AA-1 (หมายเหตุเพิ่มเติม 9) วิธีที่สองคือการเพิ่มประสิทธิภาพเทคโนโลยีการประมวลผล รวมถึงการรีไซเคิลวัสดุหรือการพัฒนาเทคโนโลยีการแยก AA ที่คุ้มค่ากว่า (ทางเลือกอื่นนอกเหนือจากหน่วยการทำให้เป็นกลางและการแยก) กระบวนการทำให้เป็นกลางกรด-เบสที่ใช้ในปัจจุบันอาจส่งผลให้ต้นทุนวัสดุสูง (ซึ่งคิดเป็นสัดส่วนมากที่สุดที่ 85.3%) โดย 94% มาจากไซโคลเฮกซาโนนและ KOH (2069 ดอลลาร์สหรัฐต่อตัน AA-1; รูปที่ 7a) แต่ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น กระบวนการนี้ยังคงมีกำไรโดยรวม เราเสนอแนะว่าต้นทุนวัสดุอาจลดลงได้อีกโดยใช้วิธีการที่ทันสมัยกว่าในการกู้คืน KOH และไซโคลเฮกซาโนนที่ไม่ได้ทำปฏิกิริยา เช่น การใช้กระบวนการอิเล็กโทรไดอะลิซิสเพื่อกู้คืน KOH14 อย่างสมบูรณ์ (ต้นทุนโดยประมาณ 1,073 ดอลลาร์สหรัฐต่อตัน AA-1 ผ่านกระบวนการอิเล็กโทรไดอะลิซิส; หมายเหตุเพิ่มเติม 9)
โดยสรุป เราประสบความสำเร็จในการเพิ่มประสิทธิภาพการอิเล็กโทรไลซิสของอะตอมอะลูมิเนียมที่ความหนาแน่นกระแสสูงโดยการเติม V ลงในนาโนชีท Ni(OH)2 ภายใต้ช่วงศักย์ไฟฟ้ากว้าง 1.5–1.9 VRHE และความหนาแน่นกระแสสูง 170 mA cm−2 ประสิทธิภาพการอิเล็กโทรไลซิสของอะตอมอะลูมิเนียม (AA FE) บน NiV-LDH-NS สูงถึง 83–88% ในขณะที่ปฏิกิริยาออกซิเดชันของน้ำ (OER) ถูกยับยั้งอย่างมีประสิทธิภาพเหลือเพียง 3% การดัดแปลงด้วย V ส่งเสริมการลด Ni2+ เป็น Ni3+x และเพิ่มการดูดซับของไซโคลเฮกซาโนน ข้อมูลจากการทดลองและทฤษฎีบ่งชี้ว่าการสร้างโครงสร้างใหม่ที่ถูกกระตุ้นจะเพิ่มความหนาแน่นกระแสสำหรับการออกซิเดชันของไซโคลเฮกซาโนนและเปลี่ยนขั้นตอนกำหนดอัตรา (RDS) ของปฏิกิริยาออกซิเดชันของไซโคลเฮกซาโนน (COR) จากการสร้างโครงสร้างใหม่ไปเป็นการดีไฮโดรจีเนชันที่เกี่ยวข้องกับการแตกตัวของ Cα − H ในขณะที่การดูดซับของไซโคลเฮกซาโนนที่เพิ่มขึ้นจะยับยั้ง OER การพัฒนา MEA ประสบความสำเร็จในการผลิต AA อย่างต่อเนื่องที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าในระดับอุตสาหกรรม 300 mA cm−2 ประสิทธิภาพการผลิต AA สูงถึง 82% และผลผลิต 1536 μmol cm−2 h−1 การทดสอบ 50 ชั่วโมงแสดงให้เห็นว่า NiV-LDH-NS มีเสถียรภาพที่ดี เนื่องจากสามารถรักษาประสิทธิภาพการผลิต AA ใน MEA ได้สูง (> 80% เป็นเวลา 60 ชั่วโมงที่ 200 mA cm−2; > 70% เป็นเวลา 58 ชั่วโมงที่ 300 mA cm−2) ควรสังเกตว่ามีความจำเป็นต้องพัฒนา AEM ที่มีประสิทธิภาพมากขึ้นเพื่อให้ได้เสถียรภาพในระยะยาวที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าที่เหมาะสมในระดับอุตสาหกรรม นอกจากนี้ TEA ยังเน้นถึงข้อได้เปรียบทางเศรษฐกิจของกลยุทธ์ปฏิกิริยาสำหรับการผลิต AA และความสำคัญของตัวเร่งปฏิกิริยาประสิทธิภาพสูงและเทคโนโลยีการแยกขั้นสูงเพื่อลดต้นทุนเพิ่มเติม