ขอบคุณที่เข้าชม nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS อย่างจำกัด เพื่อประสบการณ์การใช้งานที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้ใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันล่าสุด (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) นอกจากนี้ เพื่อให้มั่นใจได้ว่าเว็บไซต์นี้จะได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เว็บไซต์นี้จะไม่มีสไตล์หรือ JavaScript
เนื่องจากโซเดียมมีปริมาณมาก แบตเตอรี่โซเดียมไอออน (NIBs) จึงเป็นทางเลือกที่น่าสนใจสำหรับการจัดเก็บพลังงานไฟฟ้าเคมี ปัจจุบัน อุปสรรคสำคัญในการพัฒนาเทคโนโลยี NIB คือการขาดแคลนวัสดุอิเล็กโทรดที่สามารถกักเก็บ/ปล่อยโซเดียมไอออนได้อย่างย้อนกลับได้เป็นเวลานาน ดังนั้น จุดมุ่งหมายของการศึกษาครั้งนี้คือการตรวจสอบผลของการเติมกลีเซอรอลลงในส่วนผสมของโพลีไวนิลแอลกอฮอล์ (PVA) และโซเดียมอัลจิเนต (NaAlg) ในฐานะวัสดุอิเล็กโทรดสำหรับ NIBs โดยการศึกษาครั้งนี้มุ่งเน้นไปที่คุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์ ความร้อน และความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างโครงสร้างและกิจกรรม (QSAR) ของอิเล็กโทรไลต์พอลิเมอร์ที่ใช้ส่วนผสมของ PVA โซเดียมอัลจิเนต และกลีเซอรอล คุณสมบัติเหล่านี้ได้รับการตรวจสอบโดยใช้วิธีการกึ่งเชิงประจักษ์และทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) เนื่องจากการวิเคราะห์โครงสร้างเผยให้เห็นรายละเอียดของการปฏิสัมพันธ์ระหว่าง PVA/อัลจิเนตและกลีเซอรอล จึงได้ทำการตรวจสอบพลังงานช่องว่างแถบ (Eg) ผลการวิจัยแสดงให้เห็นว่าการเติมกลีเซอรอลส่งผลให้ค่า Eg ลดลงเหลือ 0.2814 eV พื้นผิวศักย์ไฟฟ้าสถิตระดับโมเลกุล (MESP) แสดงการกระจายตัวของบริเวณที่มีอิเล็กตรอนมากและอิเล็กตรอนน้อย รวมถึงประจุโมเลกุลในระบบอิเล็กโทรไลต์ทั้งหมด พารามิเตอร์ทางความร้อนที่ศึกษา ได้แก่ เอนทาลปี (H) เอนโทรปี (ΔS) ความจุความร้อน (Cp) พลังงานอิสระของกิบส์ (G) และความร้อนของการเกิดสารประกอบ นอกจากนี้ ยังมีการศึกษาตัวบ่งชี้ความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างโครงสร้างและกิจกรรม (QSAR) หลายตัว เช่น โมเมนต์ไดโพลรวม (TDM) พลังงานรวม (E) ศักย์การแตกตัวเป็นไอออน (IP) Log P และค่าโพลาไรเซชัน ผลการวิจัยแสดงให้เห็นว่า H, ΔS, Cp, G และ TDM เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิและปริมาณกลีเซอรอลเพิ่มขึ้น ในขณะเดียวกัน ความร้อนของการเกิดสารประกอบ IP และ E ลดลง ซึ่งแสดงให้เห็นถึงการปรับปรุงปฏิกิริยาและค่าโพลาไรเซชัน นอกจากนี้ การเติมกลีเซอรอลทำให้แรงดันไฟฟ้าของเซลล์เพิ่มขึ้นเป็น 2.488 โวลต์ การคำนวณ DFT และ PM6 โดยใช้สารอิเล็กโทรไลต์ PVA/Na Alg ที่มีกลีเซอรอลเป็นส่วนประกอบหลักและมีต้นทุนต่ำ แสดงให้เห็นว่าสารอิเล็กโทรไลต์เหล่านี้สามารถทดแทนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนได้บางส่วนเนื่องจากมีคุณสมบัติหลากหลาย แต่ยังจำเป็นต้องมีการปรับปรุงและวิจัยเพิ่มเติม
แม้ว่าแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน (LIBs) จะถูกใช้อย่างแพร่หลาย แต่การใช้งานก็มีข้อจำกัดหลายประการเนื่องจากอายุการใช้งานสั้น ต้นทุนสูง และข้อกังวลด้านความปลอดภัย แบตเตอรี่โซเดียมไอออน (SIBs) อาจกลายเป็นทางเลือกที่เหมาะสมแทน LIBs เนื่องจากมีจำหน่ายอย่างแพร่หลาย ต้นทุนต่ำ และธาตุโซเดียมไม่มีพิษ แบตเตอรี่โซเดียมไอออน (SIBs) กำลังกลายเป็นระบบจัดเก็บพลังงานที่สำคัญมากขึ้นสำหรับอุปกรณ์ทางเคมีไฟฟ้า¹ แบตเตอรี่โซเดียมไอออนต้องพึ่งพาอิเล็กโทรไลต์อย่างมากเพื่อช่วยในการขนส่งไอออนและสร้างกระแสไฟฟ้า^2,3 อิเล็กโทรไลต์เหลวส่วนใหญ่ประกอบด้วยเกลือโลหะและตัวทำละลายอินทรีย์ การใช้งานจริงจำเป็นต้องพิจารณาความปลอดภัยของอิเล็กโทรไลต์เหลวอย่างรอบคอบ โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อแบตเตอรี่ต้องเผชิญกับความเครียดทางความร้อนหรือไฟฟ้า⁴
แบตเตอรี่โซเดียมไอออน (SIBs) คาดว่าจะเข้ามาแทนที่แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในอนาคตอันใกล้นี้ เนื่องจากมีปริมาณสำรองในมหาสมุทรมากมาย ไม่เป็นพิษ และมีต้นทุนวัสดุต่ำ การสังเคราะห์วัสดุนาโนได้เร่งการพัฒนาอุปกรณ์จัดเก็บข้อมูล อุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ และอุปกรณ์ทางแสง งานวิจัยจำนวนมากได้แสดงให้เห็นถึงการประยุกต์ใช้โครงสร้างนาโนต่างๆ (เช่น โลหะออกไซด์ กราฟีน ท่อนาโน และฟูลเลอรีน) ในแบตเตอรี่โซเดียมไอออน งานวิจัยมุ่งเน้นไปที่การพัฒนาวัสดุขั้วบวก รวมถึงโพลิเมอร์ สำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออน เนื่องจากความหลากหลายในการใช้งานและความเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ความสนใจในการวิจัยในด้านแบตเตอรี่โพลิเมอร์แบบชาร์จได้จะเพิ่มขึ้นอย่างแน่นอน วัสดุอิเล็กโทรดโพลิเมอร์ใหม่ที่มีโครงสร้างและคุณสมบัติเฉพาะตัวมีแนวโน้มที่จะปูทางไปสู่เทคโนโลยีการจัดเก็บพลังงานที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม แม้ว่าจะมีการสำรวจวัสดุอิเล็กโทรดโพลิเมอร์ต่างๆ สำหรับใช้ในแบตเตอรี่โซเดียมไอออนแล้ว แต่สาขานี้ยังอยู่ในช่วงเริ่มต้นของการพัฒนา สำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออน จำเป็นต้องมีการสำรวจวัสดุโพลิเมอร์ที่มีโครงสร้างที่แตกต่างกันมากขึ้น จากความรู้ในปัจจุบันเกี่ยวกับกลไกการกักเก็บไอออนโซเดียมในวัสดุอิเล็กโทรดพอลิเมอร์ สามารถตั้งสมมติฐานได้ว่าหมู่คาร์บอนิล อนุมูลอิสระ และอะตอมต่างชนิดในระบบคอนจูเกตสามารถทำหน้าที่เป็นตำแหน่งที่ใช้งานสำหรับการโต้ตอบกับไอออนโซเดียม ดังนั้น การพัฒนาพอลิเมอร์ใหม่ที่มีความหนาแน่นของตำแหน่งที่ใช้งานเหล่านี้สูงจึงมีความสำคัญอย่างยิ่ง อิเล็กโทรไลต์พอลิเมอร์เจล (GPE) เป็นเทคโนโลยีทางเลือกที่ช่วยปรับปรุงความน่าเชื่อถือของแบตเตอรี่ การนำไฟฟ้าของไอออน การไม่รั่วซึม ความยืดหยุ่นสูง และประสิทธิภาพที่ดี12
เมทริกซ์พอลิเมอร์ประกอบด้วยวัสดุต่างๆ เช่น PVA และโพลีเอทิลีนออกไซด์ (PEO)13 พอลิเมอร์ที่ซึมผ่านเจล (GPE) จะตรึงอิเล็กโทรไลต์เหลวไว้ในเมทริกซ์พอลิเมอร์ ซึ่งช่วยลดความเสี่ยงของการรั่วไหลเมื่อเทียบกับตัวแยกเชิงพาณิชย์14 PVA เป็นพอลิเมอร์สังเคราะห์ที่ย่อยสลายได้ทางชีวภาพ มีค่าสภาพยอมทางไฟฟ้าสูง ราคาไม่แพง และไม่เป็นพิษ วัสดุนี้เป็นที่รู้จักในด้านคุณสมบัติการขึ้นรูปฟิล์ม ความเสถียรทางเคมี และการยึดเกาะ นอกจากนี้ยังมีหมู่ฟังก์ชัน (OH) และความหนาแน่นของศักยภาพการเชื่อมโยงข้ามสูง15,16,17 การผสมพอลิเมอร์ การเติมพลาสติไซเซอร์ การเติมสารประกอบ และเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิดถูกนำมาใช้เพื่อปรับปรุงการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์พอลิเมอร์ที่ใช้ PVA เพื่อลดความเป็นผลึกของเมทริกซ์และเพิ่มความยืดหยุ่นของโซ่18,19,20
การผสมเป็นวิธีการสำคัญในการพัฒนาวัสดุพอลิเมอร์สำหรับการใช้งานในอุตสาหกรรม การผสมพอลิเมอร์มักใช้เพื่อ: (1) ปรับปรุงคุณสมบัติการประมวลผลของพอลิเมอร์ธรรมชาติในการใช้งานทางอุตสาหกรรม (2) ปรับปรุงคุณสมบัติทางเคมี ทางกายภาพ และทางกลของวัสดุที่ย่อยสลายได้ทางชีวภาพ และ (3) ปรับให้เข้ากับความต้องการวัสดุใหม่ที่เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็วในอุตสาหกรรมบรรจุภัณฑ์อาหาร แตกต่างจากการโคพอลิเมอไรเซชัน การผสมพอลิเมอร์เป็นกระบวนการต้นทุนต่ำที่ใช้กระบวนการทางกายภาพที่เรียบง่ายแทนกระบวนการทางเคมีที่ซับซ้อนเพื่อให้ได้คุณสมบัติที่ต้องการ21 ในการสร้างโฮโมพอลิเมอร์ พอลิเมอร์ที่แตกต่างกันสามารถโต้ตอบกันได้ผ่านแรงไดโพล-ไดโพล พันธะไฮโดรเจน หรือคอมเพล็กซ์การถ่ายโอนประจุ22,23 การผสมที่ทำจากพอลิเมอร์ธรรมชาติและสังเคราะห์สามารถรวมความเข้ากันได้ทางชีวภาพที่ดีเข้ากับคุณสมบัติทางกลที่ยอดเยี่ยม สร้างวัสดุที่เหนือกว่าด้วยต้นทุนการผลิตต่ำ24,25 ดังนั้นจึงมีความสนใจอย่างมากในการสร้างวัสดุพอลิเมอร์ที่เกี่ยวข้องกับชีวภาพโดยการผสมพอลิเมอร์สังเคราะห์และธรรมชาติ PVA สามารถผสมกับโซเดียมอัลจิเนต (NaAlg) เซลลูโลส ไคโตซาน และแป้งได้26
โซเดียมอัลจิเนตเป็นพอลิเมอร์ธรรมชาติและพอลิแซ็กคาไรด์ประจุลบที่สกัดจากสาหร่ายสีน้ำตาลในทะเล โซเดียมอัลจิเนตประกอบด้วยกรด D-แมนนูโรนิก (M) ที่เชื่อมต่อด้วย β-(1-4) และกรด L-กูลูโรนิก (G) ที่เชื่อมต่อด้วย α-(1-4) จัดเรียงตัวเป็นบล็อกโฮโมพอลิเมอร์ (poly-M และ poly-G) และบล็อกเฮเทโรพอลิเมอร์ (MG หรือ GM)27 ปริมาณและอัตราส่วนสัมพัทธ์ของบล็อก M และ G มีผลอย่างมากต่อคุณสมบัติทางเคมีและกายภาพของอัลจิเนต28,29 โซเดียมอัลจิเนตถูกนำมาใช้และศึกษาอย่างกว้างขวางเนื่องจากสามารถย่อยสลายได้ทางชีวภาพ เข้ากันได้ทางชีวภาพ ราคาถูก คุณสมบัติการขึ้นรูปฟิล์มที่ดี และไม่เป็นพิษ อย่างไรก็ตาม หมู่ไฮดรอกซิล (OH) และคาร์บอกซิเลต (COO) อิสระจำนวนมากในสายโซ่อัลจิเนตทำให้อัลจิเนตมีคุณสมบัติชอบน้ำสูง แต่ในขณะเดียวกัน อัลจิเนตก็มีคุณสมบัติทางกลที่ไม่ดีเนื่องจากความเปราะและความแข็ง ดังนั้น อัลจิเนตจึงสามารถนำมาผสมกับวัสดุสังเคราะห์อื่นๆ เพื่อปรับปรุงความไวต่อน้ำและคุณสมบัติทางกลได้30,31
ก่อนการออกแบบวัสดุอิเล็กโทรดใหม่ มักใช้การคำนวณ DFT เพื่อประเมินความเป็นไปได้ในการผลิตวัสดุใหม่ นอกจากนี้ นักวิทยาศาสตร์ยังใช้การสร้างแบบจำลองโมเลกุลเพื่อยืนยันและทำนายผลการทดลอง ประหยัดเวลา ลดของเสียทางเคมี และทำนายพฤติกรรมการโต้ตอบ32 การสร้างแบบจำลองโมเลกุลได้กลายเป็นสาขาวิทยาศาสตร์ที่มีประสิทธิภาพและสำคัญในหลายสาขา รวมถึงวิทยาศาสตร์วัสดุ นาโนวัสดุ เคมีเชิงคำนวณ และการค้นพบยา33,34 การใช้โปรแกรมสร้างแบบจำลอง นักวิทยาศาสตร์สามารถรับข้อมูลโมเลกุลได้โดยตรง รวมถึงพลังงาน (ความร้อนของการก่อตัว ศักยภาพการแตกตัวเป็นไอออน พลังงานกระตุ้น ฯลฯ) และรูปทรงเรขาคณิต (มุมพันธะ ความยาวพันธะ และมุมบิด)35 นอกจากนี้ ยังสามารถคำนวณคุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์ (ประจุ พลังงานช่องว่างแถบ HOMO และ LUMO สัมพัทธ์ของอิเล็กตรอน) คุณสมบัติทางสเปกตรัม (โหมดการสั่นสะเทือนและความเข้มที่เป็นลักษณะเฉพาะ เช่น สเปกตรัม FTIR) และคุณสมบัติโดยรวม (ปริมาตร การแพร่ ความหนืด โมดูลัส ฯลฯ)36 ได้อีกด้วย
LiNiPO4 มีข้อได้เปรียบที่อาจแข่งขันได้กับวัสดุขั้วบวกของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน เนื่องจากมีความหนาแน่นพลังงานสูง (แรงดันใช้งานประมาณ 5.1 V) เพื่อใช้ประโยชน์จากข้อดีของ LiNiPO4 ในช่วงแรงดันสูงอย่างเต็มที่ จำเป็นต้องลดแรงดันใช้งานลง เนื่องจากอิเล็กโทรไลต์แรงดันสูงที่พัฒนาขึ้นในปัจจุบันสามารถคงความเสถียรได้ค่อนข้างดีที่แรงดันต่ำกว่า 4.8 V เท่านั้น Zhang และคณะได้ศึกษาการเติมโลหะทรานซิชัน 3d, 4d และ 5d ทั้งหมดลงในตำแหน่ง Ni ของ LiNiPO4 เลือกรูปแบบการเติมที่มีประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ดีเยี่ยม และปรับแรงดันใช้งานของ LiNiPO4 ในขณะที่ยังคงรักษาเสถียรภาพของประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าไว้ แรงดันใช้งานต่ำสุดที่พวกเขาได้รับคือ 4.21, 3.76 และ 3.5037 สำหรับ LiNiPO4 ที่เติม Ti, Nb และ Ta ตามลำดับ
ดังนั้น จุดมุ่งหมายของการศึกษาครั้งนี้คือการตรวจสอบผลกระทบของกลีเซอรอลในฐานะสารเพิ่มความยืดหยุ่นต่อคุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์ ตัวบ่งชี้ QSAR และคุณสมบัติทางความร้อนของระบบ PVA/NaAlg โดยใช้การคำนวณทางกลศาสตร์ควอนตัมเพื่อการประยุกต์ใช้ในแบตเตอรี่ไอออนไอออนแบบชาร์จได้ ปฏิสัมพันธ์ระดับโมเลกุลระหว่างแบบจำลอง PVA/NaAlg และกลีเซอรอลได้รับการวิเคราะห์โดยใช้ทฤษฎีอะตอมควอนตัมของโมเลกุลของ Bader (QTAIM)
แบบจำลองโมเลกุลที่แสดงถึงปฏิสัมพันธ์ของ PVA กับ NaAlg และจากนั้นกับกลีเซอรอลได้รับการปรับให้เหมาะสมโดยใช้ DFT แบบจำลองนี้คำนวณโดยใช้ซอฟต์แวร์ Gaussian 0938 ที่แผนกสเปกโทรสโกปี ศูนย์วิจัยแห่งชาติ กรุงไคโร ประเทศอียิปต์ แบบจำลองได้รับการปรับให้เหมาะสมโดยใช้ DFT ที่ระดับ B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42 เพื่อตรวจสอบปฏิสัมพันธ์ระหว่างแบบจำลองที่ศึกษา การศึกษาความถี่ที่ดำเนินการในระดับทฤษฎีเดียวกันแสดงให้เห็นถึงความเสถียรของรูปทรงเรขาคณิตที่ปรับให้เหมาะสม การไม่มีความถี่เชิงลบในบรรดาความถี่ที่ประเมินทั้งหมดเน้นโครงสร้างที่อนุมานได้ในจุดต่ำสุดที่เป็นบวกที่แท้จริงบนพื้นผิวพลังงานศักย์ พารามิเตอร์ทางกายภาพ เช่น TDM พลังงานช่องว่างแถบ HOMO/LUMO และ MESP ได้รับการคำนวณที่ระดับทฤษฎีกลศาสตร์ควอนตัมเดียวกัน นอกจากนี้ พารามิเตอร์ทางความร้อนบางอย่าง เช่น ความร้อนสุดท้ายของการก่อตัว พลังงานอิสระ เอนโทรปี เอนทัลปี และความจุความร้อน ได้ถูกคำนวณโดยใช้สูตรที่ระบุในตารางที่ 1 แบบจำลองที่ศึกษาได้รับการวิเคราะห์ด้วยทฤษฎีควอนตัมของอะตอมในโมเลกุล (QTAIM) เพื่อระบุปฏิสัมพันธ์ที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของโครงสร้างที่ศึกษา การคำนวณเหล่านี้ดำเนินการโดยใช้คำสั่ง “output=wfn” ในซอฟต์แวร์ Gaussian 09 จากนั้นจึงแสดงผลโดยใช้ซอฟต์แวร์ Avogadro43
โดยที่ E คือพลังงานภายใน, P คือความดัน, V คือปริมาตร, Q คือการแลกเปลี่ยนความร้อนระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อม, T คืออุณหภูมิ, ΔH คือการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี, ΔG คือการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระ, ΔS คือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี, a และ b คือพารามิเตอร์การสั่น, q คือประจุอะตอม และ C คือความหนาแน่นอิเล็กตรอนของอะตอม44,45 ในที่สุด โครงสร้างเดียวกันนี้ได้รับการปรับให้เหมาะสมและคำนวณพารามิเตอร์ QSAR ที่ระดับ PM6 โดยใช้ซอฟต์แวร์ SCIGRESS46 ที่แผนกสเปกโทรสโกปีของศูนย์วิจัยแห่งชาติในกรุงไคโร ประเทศอียิปต์
ในงานวิจัยก่อนหน้านี้ของเรา47 เราได้ประเมินแบบจำลองที่มีความเป็นไปได้มากที่สุดที่อธิบายปฏิสัมพันธ์ของหน่วย PVA สามหน่วยกับหน่วย NaAlg สองหน่วย โดยมีกลีเซอรอลทำหน้าที่เป็นพลาสติไซเซอร์ ดังที่กล่าวมาข้างต้น มีความเป็นไปได้สองประการสำหรับปฏิสัมพันธ์ของ PVA และ NaAlg แบบจำลองทั้งสองที่กำหนดเป็น 3PVA-2Na Alg (อิงตามจำนวนคาร์บอน 10) และ Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg มีค่าช่องว่างพลังงานน้อยที่สุด48 เมื่อเทียบกับโครงสร้างอื่นๆ ที่พิจารณา ดังนั้น ผลกระทบของการเติม Gly ต่อแบบจำลองที่มีความเป็นไปได้มากที่สุดของพอลิเมอร์ผสม PVA/Na Alg จึงได้รับการตรวจสอบโดยใช้โครงสร้างสองแบบหลัง ได้แก่ 3PVA-(C10)2Na Alg (เรียกง่ายๆ ว่า 3PVA-2Na Alg) และ Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ตามวรรณกรรม PVA, NaAlg และกลีเซอรอลสามารถสร้างพันธะไฮโดรเจนที่อ่อนแอระหว่างหมู่ฟังก์ชันไฮดรอกซิลได้เท่านั้น เนื่องจากทั้งไตรเมอร์ PVA และไดเมอร์ NaAlg และกลีเซอรอลต่างก็มีหมู่ OH หลายหมู่ การสัมผัสจึงสามารถเกิดขึ้นได้ผ่านทางหมู่ OH หมู่ใดหมู่หนึ่ง รูปที่ 1 แสดงปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกลีเซอรอลจำลองกับโมเลกุลจำลอง 3PVA-2NaAlg และรูปที่ 2 แสดงแบบจำลองที่สร้างขึ้นของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลจำลอง Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg กับกลีเซอรอลที่มีความเข้มข้นต่างกัน
โครงสร้างที่เหมาะสมที่สุด: (a) Gly และ 3PVA − 2Na Alg ทำปฏิกิริยากับ (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly และ (f) 5 Gly
โครงสร้างที่เหมาะสมที่สุดของ Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg ที่ทำปฏิกิริยากับ (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly และ (f) 6 Gly
พลังงานช่องว่างแถบอิเล็กตรอนเป็นพารามิเตอร์สำคัญที่ต้องพิจารณาเมื่อศึกษาปฏิกิริยาของวัสดุอิเล็กโทรดใดๆ เนื่องจากอธิบายพฤติกรรมของอิเล็กตรอนเมื่อวัสดุได้รับความเปลี่ยนแปลงจากภายนอก ดังนั้นจึงจำเป็นต้องประมาณค่าพลังงานช่องว่างแถบอิเล็กตรอนของ HOMO/LUMO สำหรับโครงสร้างทั้งหมดที่ศึกษา ตารางที่ 2 แสดงการเปลี่ยนแปลงของพลังงาน HOMO/LUMO ของ 3PVA-(C10)2Na Alg และ Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg เนื่องจากการเติมกลีเซอรอล ตามเอกสารอ้างอิง 47 ค่า Eg ของ 3PVA-(C10)2Na Alg คือ 0.2908 eV ในขณะที่ค่า Eg ของโครงสร้างที่สะท้อนความน่าจะเป็นของปฏิกิริยาครั้งที่สอง (เช่น Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) คือ 0.5706 eV
อย่างไรก็ตาม พบว่าการเติมกลีเซอรอลส่งผลให้ค่า Eg ของ 3PVA-(C10)2Na Alg เปลี่ยนแปลงเล็กน้อย เมื่อ 3PVA-(C10)2NaAlg ทำปฏิกิริยากับกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4 และ 5 หน่วย ค่า Eg จะกลายเป็น 0.302, 0.299, 0.308, 0.289 และ 0.281 eV ตามลำดับ แต่มีข้อสังเกตที่สำคัญคือ หลังจากเติมกลีเซอรอล 3 หน่วย ค่า Eg กลับน้อยกว่าค่า Eg ของ 3PVA-(C10)2Na Alg แบบจำลองที่แสดงปฏิสัมพันธ์ของ 3PVA-(C10)2Na Alg กับกลีเซอรอล 5 หน่วย เป็นแบบจำลองปฏิสัมพันธ์ที่มีความเป็นไปได้มากที่สุด ซึ่งหมายความว่าเมื่อจำนวนหน่วยกลีเซอรอลเพิ่มขึ้น ความน่าจะเป็นของปฏิสัมพันธ์ก็จะเพิ่มขึ้นด้วย
ในขณะเดียวกัน สำหรับความน่าจะเป็นของการปฏิสัมพันธ์ครั้งที่สอง พลังงาน HOMO/LUMO ของโมเลกุลแบบจำลองที่แสดงถึง Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly และ Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly จะมีค่าเป็น 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 และ 0.496 eV ตามลำดับ ตารางที่ 2 แสดงพลังงานช่องว่างแถบ HOMO/LUMO ที่คำนวณได้สำหรับโครงสร้างทั้งหมด นอกจากนี้ พฤติกรรมเดียวกันของความน่าจะเป็นในการปฏิสัมพันธ์ของกลุ่มแรกก็ปรากฏซ้ำในที่นี้ด้วย
ทฤษฎีแถบพลังงานในฟิสิกส์ของของแข็งระบุว่า เมื่อช่องว่างพลังงานของวัสดุอิเล็กโทรดลดลง ความนำไฟฟ้าของวัสดุจะเพิ่มขึ้น การเจือปนเป็นวิธีการทั่วไปในการลดช่องว่างพลังงานของวัสดุแคโทดโซเดียมไอออน เจียงและคณะได้ใช้การเจือปนด้วยทองแดง (Cu) เพื่อปรับปรุงความนำไฟฟ้าของวัสดุแบบชั้น β-NaMnO2 โดยใช้การคำนวณ DFT พวกเขาพบว่าการเจือปนช่วยลดช่องว่างพลังงานของวัสดุจาก 0.7 eV เหลือ 0.3 eV ซึ่งแสดงให้เห็นว่าการเจือปนด้วยทองแดงช่วยปรับปรุงความนำไฟฟ้าของวัสดุ β-NaMnO2
MESP ถูกกำหนดให้เป็นพลังงานปฏิสัมพันธ์ระหว่างการกระจายประจุโมเลกุลและประจุบวกเดี่ยว MESP ถือเป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพในการทำความเข้าใจและตีความคุณสมบัติทางเคมีและปฏิกิริยาเคมี MESP สามารถใช้เพื่อทำความเข้าใจกลไกของปฏิสัมพันธ์ระหว่างวัสดุพอลิเมอร์ MESP อธิบายการกระจายประจุภายในสารประกอบที่กำลังศึกษา นอกจากนี้ MESP ยังให้ข้อมูลเกี่ยวกับตำแหน่งที่ใช้งานในวัสดุที่กำลังศึกษาอีกด้วย32 รูปที่ 3 แสดงแผนภาพ MESP ของ 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly และ 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly ที่ทำนายไว้ที่ระดับทฤษฎี B3LYP/6-311G(d, p)
เส้นคอนทัวร์ MESP ที่คำนวณด้วย B3LYP/6-311 g(d, p) สำหรับ (a) Gly และ 3PVA − 2Na Alg ที่มีปฏิสัมพันธ์กับ (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly และ (f) 5 Gly
ในขณะเดียวกัน รูปที่ 4 แสดงผลการคำนวณค่า MESP สำหรับ Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly และ Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly ตามลำดับ ค่า MESP ที่คำนวณได้แสดงเป็นเส้นโค้ง โดยเส้นโค้งแต่ละเส้นแสดงด้วยสีที่แตกต่างกัน แต่ละสีแสดงถึงค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีที่แตกต่างกัน สีแดงแสดงถึงตำแหน่งที่มีอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงหรือมีปฏิกิริยาสูง ในขณะเดียวกัน สีเหลืองแสดงถึงตำแหน่งที่เป็นกลาง 49, 50, 51 ในโครงสร้าง ผลลัพธ์จาก MESP แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาของ 3PVA-(C10)2Na Alg เพิ่มขึ้นตามการเพิ่มขึ้นของสีแดงรอบๆ แบบจำลองที่ศึกษา ในขณะเดียวกัน ความเข้มของสีแดงในแผนที่ MESP ของโมเลกุลแบบจำลอง Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg ลดลงเนื่องจากการมีปฏิสัมพันธ์กับปริมาณกลีเซอรอลที่แตกต่างกัน การเปลี่ยนแปลงในการกระจายสีแดงรอบๆ โครงสร้างที่เสนอสะท้อนถึงปฏิกิริยา ในขณะที่การเพิ่มขึ้นของความเข้มยืนยันการเพิ่มขึ้นของค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของโมเลกุลแบบจำลอง 3PVA-(C10)2Na Alg เนื่องจากการเพิ่มขึ้นของปริมาณกลีเซอรอล
B3LYP/6-311 g(d, p) คำนวณเทอม MESP ของ 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg ที่มีปฏิสัมพันธ์กับ (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly และ (f) 6 Gly
โครงสร้างที่เสนอทั้งหมดมีพารามิเตอร์ทางความร้อน เช่น เอนทาลปี เอนโทรปี ความจุความร้อน พลังงานอิสระ และความร้อนของการก่อตัว ซึ่งคำนวณที่อุณหภูมิต่างๆ ในช่วงตั้งแต่ 200 K ถึง 500 K เพื่ออธิบายพฤติกรรมของระบบทางกายภาพ นอกเหนือจากการศึกษาพฤติกรรมทางอิเล็กทรอนิกส์แล้ว ยังจำเป็นต้องศึกษาพฤติกรรมทางความร้อนของระบบเหล่านั้นในฐานะฟังก์ชันของอุณหภูมิด้วย เนื่องจากการปฏิสัมพันธ์ระหว่างกัน ซึ่งสามารถคำนวณได้โดยใช้สมการที่แสดงในตารางที่ 1 การศึกษาพารามิเตอร์ทางความร้อนเหล่านี้ถือเป็นตัวบ่งชี้ที่สำคัญของความสามารถในการตอบสนองและความเสถียรของระบบทางกายภาพดังกล่าวที่อุณหภูมิต่างๆ
สำหรับเอนทาลปีของไตรเมอร์ PVA นั้น จะทำปฏิกิริยากับไดเมอร์ NaAlg ก่อน จากนั้นผ่านกลุ่ม OH ที่ติดอยู่กับอะตอมคาร์บอนหมายเลข 10 และสุดท้ายกับกลีเซอรอล เอนทาลปีเป็นการวัดพลังงานในระบบเทอร์โมไดนามิก เอนทาลปีเท่ากับความร้อนทั้งหมดในระบบ ซึ่งเทียบเท่ากับพลังงานภายในของระบบบวกกับผลคูณของปริมาตรและความดัน กล่าวอีกนัยหนึ่ง เอนทาลปีแสดงให้เห็นว่ามีการเพิ่มหรือลดความร้อนและงานจากสารมากน้อยเพียงใด52
รูปที่ 5 แสดงการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีระหว่างปฏิกิริยาของ 3PVA-(C10)2Na Alg กับความเข้มข้นของกลีเซอรอลที่แตกต่างกัน ตัวย่อ A0, A1, A2, A3, A4 และ A5 แทนโมเลกุลแบบจำลอง 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly และ 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly ตามลำดับ รูปที่ 5a แสดงให้เห็นว่าเอนทาลปีเพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิและปริมาณกลีเซอรอลเพิ่มขึ้น เอนทาลปีของโครงสร้างที่แสดงถึง 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (เช่น A5) ที่ 200 K คือ 27.966 แคลอรี/โมล ในขณะที่เอนทาลปีของโครงสร้างที่แสดงถึง 3PVA- 2NaAlg ที่ 200 K คือ 13.490 แคลอรี/โมล สุดท้าย เนื่องจากเอนทาลปีเป็นค่าบวก ปฏิกิริยานี้จึงเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน
เอนโทรปีถูกนิยามว่าเป็นตัววัดพลังงานที่ไม่สามารถใช้ประโยชน์ได้ในระบบเทอร์โมไดนามิกแบบปิด และมักถูกพิจารณาว่าเป็นตัววัดความไม่เป็นระเบียบของระบบ รูปที่ 5b แสดงการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีของ 3PVA-(C10)2NaAlg กับอุณหภูมิ และวิธีการที่มันมีปฏิสัมพันธ์กับหน่วยกลีเซอรอลที่แตกต่างกัน กราฟแสดงให้เห็นว่าเอนโทรปีเปลี่ยนแปลงเป็นเส้นตรงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจาก 200 K เป็น 500 K รูปที่ 5b แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่าเอนโทรปีของแบบจำลอง 3PVA-(C10)2NaAlg มีแนวโน้มเข้าใกล้ 200 cal/K/mol ที่ 200 K เนื่องจากแบบจำลอง 3PVA-(C10)2NaAlg แสดงความไม่เป็นระเบียบของโครงสร้างผลึกน้อย เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น แบบจำลอง 3PVA-(C10)2NaAlg จะมีความไม่เป็นระเบียบมากขึ้น ซึ่งอธิบายถึงการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น นอกจากนี้ เป็นที่ชัดเจนว่าโครงสร้างของ 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly มีค่าเอนโทรปีสูงสุด
พฤติกรรมเดียวกันนี้พบได้ในรูปที่ 5c ซึ่งแสดงการเปลี่ยนแปลงของความจุความร้อนตามอุณหภูมิ ความจุความร้อนคือปริมาณความร้อนที่จำเป็นในการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของสารปริมาณหนึ่งให้เพิ่มขึ้น 1 °C47 รูปที่ 5c แสดงการเปลี่ยนแปลงของความจุความร้อนของโมเลกุลแบบจำลอง 3PVA-(C10)2NaAlg เนื่องจากการปฏิสัมพันธ์กับหน่วยกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4 และ 5 หน่วย รูปแสดงให้เห็นว่าความจุความร้อนของแบบจำลอง 3PVA-(C10)2NaAlg เพิ่มขึ้นเป็นเส้นตรงตามอุณหภูมิ การเพิ่มขึ้นของความจุความร้อนที่สังเกตได้เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจากการสั่นสะเทือนทางความร้อนของโฟนอน นอกจากนี้ยังมีหลักฐานว่าการเพิ่มปริมาณกลีเซอรอลนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของความจุความร้อนของแบบจำลอง 3PVA-(C10)2NaAlg ยิ่งไปกว่านั้น โครงสร้างแสดงให้เห็นว่า 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly มีค่าความจุความร้อนสูงสุดเมื่อเทียบกับโครงสร้างอื่นๆ
พารามิเตอร์อื่นๆ เช่น พลังงานอิสระและความร้อนของการเกิดสารประกอบขั้นสุดท้าย ถูกคำนวณสำหรับโครงสร้างที่ศึกษา และแสดงในรูปที่ 5d และ 5e ตามลำดับ ความร้อนของการเกิดสารประกอบขั้นสุดท้าย คือ ความร้อนที่ปล่อยออกมาหรือดูดซับระหว่างการเกิดสารบริสุทธิ์จากองค์ประกอบภายใต้ความดันคงที่ พลังงานอิสระสามารถนิยามได้ว่าเป็นคุณสมบัติที่คล้ายกับพลังงาน กล่าวคือ ค่าของมันขึ้นอยู่กับปริมาณของสารในแต่ละสถานะทางเทอร์โมไดนามิก พลังงานอิสระและความร้อนของการเกิดสารประกอบของ 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly มีค่าต่ำที่สุด คือ -1318.338 และ -1628.154 กิโลแคลอรี/โมล ตามลำดับ ในทางตรงกันข้าม โครงสร้างที่แสดงถึง 3PVA-(C10)2NaAlg มีค่าพลังงานอิสระและความร้อนของการเกิดสารประกอบสูงสุด คือ -690.340 และ -830.673 กิโลแคลอรี/โมล ตามลำดับ เมื่อเทียบกับโครงสร้างอื่นๆ ดังแสดงในรูปที่ 5 คุณสมบัติทางความร้อนต่างๆ เปลี่ยนแปลงไปเนื่องจากการมีปฏิสัมพันธ์กับกลีเซอรอล พลังงานอิสระของกิบบส์มีค่าเป็นลบ ซึ่งบ่งชี้ว่าโครงสร้างที่เสนอมีความเสถียร
PM6 คำนวณพารามิเตอร์ทางความร้อนของ 3PVA- (C10) 2Na Alg บริสุทธิ์ (แบบจำลอง A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (แบบจำลอง A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (แบบจำลอง A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (แบบจำลอง A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (แบบจำลอง A4) และ 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (แบบจำลอง A5) โดยที่ (a) คือเอนทาลปี, (b) คือเอนโทรปี, (c) คือความจุความร้อน, (d) คือพลังงานอิสระ และ (e) คือความร้อนของการเกิดสารประกอบ
ในทางกลับกัน โหมดการปฏิสัมพันธ์แบบที่สองระหว่าง PVA ไตรเมอร์และ NaAlg ไดเมอร์ เกิดขึ้นที่หมู่ OH ปลายและหมู่ OH ตรงกลางในโครงสร้าง PVA ไตรเมอร์ เช่นเดียวกับกลุ่มแรก พารามิเตอร์ทางความร้อนถูกคำนวณโดยใช้ทฤษฎีระดับเดียวกัน รูปที่ 6a-e แสดงการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี เอนโทรปี ความจุความร้อน พลังงานอิสระ และสุดท้ายคือความร้อนของการเกิดสารประกอบ รูปที่ 6a-c แสดงให้เห็นว่าเอนทาลปี เอนโทรปี และความจุความร้อนของ Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg แสดงพฤติกรรมเดียวกันกับกลุ่มแรกเมื่อทำปฏิกิริยากับหน่วยกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4, 5 และ 6 หน่วย ยิ่งไปกว่านั้น ค่าของพวกมันจะค่อยๆ เพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น นอกจากนี้ ในแบบจำลอง Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ที่เสนอ ค่าเอนทาลปี เอนโทรปี และความจุความร้อนจะเพิ่มขึ้นตามปริมาณกลีเซอรอลที่เพิ่มขึ้น ตัวย่อ B0, B1, B2, B3, B4, B5 และ B6 แทนโครงสร้างต่อไปนี้ตามลำดับ: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly และ Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ดังแสดงในรูปที่ 6a–c จะเห็นได้ชัดว่าค่าเอนทาลปี เอนโทรปี และความจุความร้อนเพิ่มขึ้นเมื่อจำนวนหน่วยกลีเซอรอลเพิ่มขึ้นจาก 1 เป็น 6
โปรแกรม PM6 คำนวณค่าพารามิเตอร์ทางความร้อนของสารประกอบบริสุทธิ์ Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (แบบจำลอง B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (แบบจำลอง B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (แบบจำลอง B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (แบบจำลอง B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (แบบจำลอง B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (แบบจำลอง B5) และ Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (แบบจำลอง B6) ซึ่งรวมถึง (a) เอนทาลปี, (b) เอนโทรปี, (c) ความจุความร้อน, (d) พลังงานอิสระ และ (e) ความร้อนของการเกิดสารประกอบ
นอกจากนี้ โครงสร้างที่แสดงถึง Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly มีค่าเอนทาลปี เอนโทรปี และความจุความร้อนสูงสุดเมื่อเทียบกับโครงสร้างอื่นๆ โดยค่าเหล่านี้เพิ่มขึ้นจาก 16.703 แคลอรี/โมล 257.990 แคลอรี/โมล/เคลวิน และ 131.323 กิโลแคลอรี/โมล ใน Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg เป็น 33.223 แคลอรี/โมล 420.038 แคลอรี/โมล/เคลวิน และ 275.923 กิโลแคลอรี/โมล ใน Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ตามลำดับ
อย่างไรก็ตาม รูปที่ 6d และ 6e แสดงความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับพลังงานอิสระและความร้อนของการเกิดสารประกอบขั้นสุดท้าย (HF) HF สามารถนิยามได้ว่าเป็นการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีที่เกิดขึ้นเมื่อสารหนึ่งโมลเกิดขึ้นจากธาตุต่างๆ ภายใต้สภาวะธรรมชาติและสภาวะมาตรฐาน เห็นได้ชัดจากรูปว่าพลังงานอิสระและความร้อนของการเกิดสารประกอบขั้นสุดท้ายของโครงสร้างทั้งหมดที่ศึกษาแสดงความสัมพันธ์เชิงเส้นกับอุณหภูมิ กล่าวคือ ค่าเหล่านี้ค่อยๆ เพิ่มขึ้นอย่างเป็นเส้นตรงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น นอกจากนี้ รูปยังยืนยันว่าโครงสร้างที่แสดงถึงเทอม 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly มีพลังงานอิสระและ HF ต่ำที่สุด พารามิเตอร์ทั้งสองลดลงจาก -758.337 ถึง -899.741 K cal/mol ในเทอม 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly เป็น -1,476.591 และ -1,828.523 K cal/mol ตามลำดับ จากผลลัพธ์จะเห็นได้ชัดว่า HF ลดลงเมื่อจำนวนหน่วยกลีเซอรอลเพิ่มขึ้น ซึ่งหมายความว่าเนื่องจากการเพิ่มขึ้นของหมู่ฟังก์ชัน ปฏิกิริยาจึงเพิ่มขึ้นด้วย และด้วยเหตุนี้จึงต้องการพลังงานน้อยลงในการดำเนินปฏิกิริยา สิ่งนี้ยืนยันว่า PVA/NaAlg ที่ผ่านการทำให้เป็นพลาสติกแล้วสามารถนำไปใช้ในแบตเตอรี่ได้เนื่องจากมีปฏิกิริยาสูง
โดยทั่วไป ผลกระทบจากอุณหภูมิแบ่งออกเป็นสองประเภท คือ ผลกระทบจากอุณหภูมิต่ำและผลกระทบจากอุณหภูมิสูง ผลกระทบจากอุณหภูมิต่ำส่วนใหญ่มักเกิดขึ้นในประเทศที่ตั้งอยู่ในละติจูดสูง เช่น กรีนแลนด์ แคนาดา และรัสเซีย ในฤดูหนาว อุณหภูมิอากาศภายนอกในสถานที่เหล่านี้ต่ำกว่าศูนย์องศาเซลเซียสมาก อายุการใช้งานและประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนอาจได้รับผลกระทบจากอุณหภูมิต่ำ โดยเฉพาะอย่างยิ่งแบตเตอรี่ที่ใช้ในรถยนต์ไฟฟ้าไฮบริดแบบเสียบปลั๊ก รถยนต์ไฟฟ้าล้วน และรถยนต์ไฮบริด การเดินทางในอวกาศเป็นอีกสภาพแวดล้อมที่หนาวเย็นซึ่งต้องการแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ตัวอย่างเช่น อุณหภูมิบนดาวอังคารอาจลดลงถึง -120 องศาเซลเซียส ซึ่งเป็นอุปสรรคสำคัญต่อการใช้แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในยานอวกาศ อุณหภูมิการทำงานที่ต่ำอาจนำไปสู่การลดลงของอัตราการถ่ายโอนประจุและกิจกรรมปฏิกิริยาเคมีของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ส่งผลให้ลดอัตราการแพร่กระจายของลิเธียมไอออนภายในอิเล็กโทรดและค่าการนำไฟฟ้าของไอออนในอิเล็กโทรไลต์ การเสื่อมสภาพนี้ส่งผลให้ความจุพลังงานและกำลังลดลง และบางครั้งอาจถึงขั้นลดประสิทธิภาพลงด้วย53
ผลกระทบจากอุณหภูมิสูงเกิดขึ้นในสภาพแวดล้อมการใช้งานที่หลากหลาย รวมถึงสภาพแวดล้อมทั้งอุณหภูมิสูงและต่ำ ในขณะที่ผลกระทบจากอุณหภูมิต่ำส่วนใหญ่จำกัดอยู่เฉพาะสภาพแวดล้อมการใช้งานที่มีอุณหภูมิต่ำ ผลกระทบจากอุณหภูมิต่ำนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิแวดล้อมเป็นหลัก ในขณะที่ผลกระทบจากอุณหภูมิสูงมักจะเกิดจากอุณหภูมิสูงภายในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในระหว่างการใช้งานมากกว่า
แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนจะเกิดความร้อนภายใต้สภาวะกระแสไฟฟ้าสูง (รวมถึงการชาร์จเร็วและการคายประจุเร็ว) ซึ่งทำให้อุณหภูมิภายในสูงขึ้น การสัมผัสกับอุณหภูมิสูงยังอาจทำให้ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลดลง รวมถึงการสูญเสียความจุและกำลังไฟ โดยทั่วไป การสูญเสียลิเธียมและการฟื้นตัวของวัสดุที่ใช้งานอยู่ ณ อุณหภูมิสูงจะนำไปสู่การสูญเสียความจุ และการสูญเสียกำลังไฟเกิดจากการเพิ่มขึ้นของความต้านทานภายใน หากอุณหภูมิสูงเกินไปจนควบคุมไม่ได้ จะเกิดภาวะความร้อนสูงเกินควบคุม ซึ่งในบางกรณีอาจนำไปสู่การลุกไหม้เองหรือแม้กระทั่งการระเบิดได้
การคำนวณ QSAR เป็นวิธีการสร้างแบบจำลองทางคณิตศาสตร์หรือการคำนวณที่ใช้ในการระบุความสัมพันธ์ระหว่างกิจกรรมทางชีวภาพและคุณสมบัติเชิงโครงสร้างของสารประกอบ โมเลกุลที่ออกแบบทั้งหมดได้รับการปรับให้เหมาะสม และคุณสมบัติ QSAR บางส่วนได้รับการคำนวณที่ระดับ PM6 ตารางที่ 3 แสดงรายการตัวบ่งชี้ QSAR ที่คำนวณได้บางส่วน ตัวอย่างของตัวบ่งชี้ดังกล่าว ได้แก่ ประจุ, TDM, พลังงานรวม (E), ศักยภาพการแตกตัวเป็นไอออน (IP), Log P และค่าสภาพขั้ว (ดูตารางที่ 1 สำหรับสูตรในการกำหนด IP และ Log P)
ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าประจุรวมของโครงสร้างที่ศึกษาทั้งหมดเป็นศูนย์ เนื่องจากอยู่ในสถานะพื้นฐาน สำหรับความน่าจะเป็นของการปฏิสัมพันธ์ครั้งแรก ค่า TDM ของกลีเซอรอลคือ 2.788 เดบาย และ 6.840 เดบาย สำหรับ 3PVA-(C10) 2Na Alg ในขณะที่ค่า TDM เพิ่มขึ้นเป็น 17.990 เดบาย 8.848 เดบาย 5.874 เดบาย 7.568 เดบาย และ 12.779 เดบาย เมื่อ 3PVA-(C10) 2Na Alg ทำปฏิกิริยากับกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4 และ 5 หน่วย ตามลำดับ ยิ่งค่า TDM สูงเท่าไร ปฏิกิริยาต่อสิ่งแวดล้อมก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น
พลังงานรวม (E) ก็ได้รับการคำนวณเช่นกัน และพบว่าค่า E ของกลีเซอรอลและ 3PVA-(C10)2 NaAlg คือ -141.833 eV และ -200092.503 eV ตามลำดับ ในขณะเดียวกัน โครงสร้างที่แสดงถึง 3PVA-(C10)2 NaAlg ทำปฏิกิริยากับหน่วยกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4 และ 5 หน่วย โดยค่า E จะกลายเป็น -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 และ -1548.031 eV ตามลำดับ การเพิ่มปริมาณกลีเซอรอลนำไปสู่การลดลงของพลังงานรวม และด้วยเหตุนี้จึงทำให้ปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น จากการคำนวณพลังงานรวม สรุปได้ว่าโมเลกุลแบบจำลอง 3PVA-2Na Alg-5 Gly มีปฏิกิริยามากกว่าโมเลกุลแบบจำลองอื่นๆ ปรากฏการณ์นี้เกี่ยวข้องกับโครงสร้างของสารดังกล่าว 3PVA-(C10)2NaAlg มีหมู่ -COONa เพียงสองหมู่ ในขณะที่โครงสร้างอื่นๆ มีหมู่ -COONa สองหมู่ แต่มีหมู่ OH หลายหมู่ ซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยาต่อสิ่งแวดล้อมจะเพิ่มขึ้น
นอกจากนี้ ในการศึกษานี้ยังพิจารณาพลังงานไอออนไนเซชัน (IE) ของโครงสร้างทั้งหมดด้วย พลังงานไอออนไนเซชันเป็นพารามิเตอร์สำคัญในการวัดปฏิกิริยาของแบบจำลองที่ศึกษา พลังงานที่จำเป็นในการเคลื่อนย้ายอิเล็กตรอนจากจุดหนึ่งของโมเลกุลไปยังระยะอนันต์เรียกว่าพลังงานไอออนไนเซชัน มันแสดงถึงระดับการแตกตัวเป็นไอออน (เช่น ปฏิกิริยา) ของโมเลกุล ยิ่งพลังงานไอออนไนเซชันสูง ปฏิกิริยาก็จะยิ่งต่ำลง ผลลัพธ์ของ IE ของ 3PVA-(C10)2NaAlg ที่ทำปฏิกิริยากับหน่วยกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4 และ 5 หน่วย คือ -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 และ -9.323 eV ตามลำดับ ในขณะที่ IE ของกลีเซอรอลและ 3PVA-(C10)2NaAlg คือ -5.157 และ -9.341 eV ตามลำดับ เนื่องจากการเติมกลีเซอรอลส่งผลให้ค่า IP ลดลง แสดงว่าปฏิกิริยาของโมเลกุลเพิ่มขึ้น ซึ่งช่วยเพิ่มศักยภาพในการประยุกต์ใช้โมเลกุลต้นแบบ PVA/NaAlg/glycerol ในอุปกรณ์ทางเคมีไฟฟ้า
ตัวบ่งชี้ที่ห้าในตารางที่ 3 คือ Log P ซึ่งเป็นลอการิทึมของสัมประสิทธิ์การแบ่งส่วน และใช้เพื่ออธิบายว่าโครงสร้างที่กำลังศึกษานั้นเป็นแบบชอบน้ำหรือไม่ชอบน้ำ ค่า Log P ที่เป็นลบแสดงว่าโมเลกุลนั้นชอบน้ำ หมายความว่ามันละลายในน้ำได้ง่ายและละลายในตัวทำละลายอินทรีย์ได้ไม่ดี ค่าที่เป็นบวกแสดงถึงกระบวนการตรงกันข้าม
จากผลลัพธ์ที่ได้ สามารถสรุปได้ว่าโครงสร้างทั้งหมดมีคุณสมบัติชอบน้ำ เนื่องจากค่า Log P ของโครงสร้าง (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly และ 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) คือ -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 และ -8.504 ตามลำดับ ในขณะที่ค่า Log P ของกลีเซอรอลมีค่าเพียง -1.081 และ 3PVA-(C10)2Na Alg มีค่าเพียง -3.100 ซึ่งหมายความว่าคุณสมบัติของโครงสร้างที่กำลังศึกษาจะเปลี่ยนแปลงไปเมื่อโมเลกุลของน้ำถูกรวมเข้าไปในโครงสร้าง
สุดท้ายนี้ ค่าสภาพขั้วของโครงสร้างทั้งหมดจะถูกคำนวณที่ระดับ PM6 โดยใช้วิธีแบบกึ่งเชิงประจักษ์ ดังที่ได้กล่าวไว้ก่อนหน้านี้แล้วว่า ค่าสภาพขั้วของวัสดุส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับปัจจัยต่างๆ ปัจจัยที่สำคัญที่สุดคือปริมาตรของโครงสร้างที่กำลังศึกษา สำหรับโครงสร้างทั้งหมดที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาประเภทแรกระหว่าง 3PVA และ 2NaAlg (ปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านอะตอมคาร์บอนหมายเลข 10) ค่าสภาพขั้วจะดีขึ้นเมื่อเติมกลีเซอรอลเข้าไป ค่าสภาพขั้วเพิ่มขึ้นจาก 29.690 Å เป็น 35.076, 40.665, 45.177, 50.239 และ 54.638 Å ตามลำดับ เนื่องจากการโต้ตอบกับหน่วยกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4 และ 5 หน่วย ดังนั้น จึงพบว่าโมเลกุลต้นแบบที่มีค่าโพลาไรเซชันสูงสุดคือ 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ในขณะที่โมเลกุลต้นแบบที่มีค่าโพลาไรเซชันต่ำที่สุดคือ 3PVA-(C10)2NaAlg ซึ่งมีค่า 29.690 Å
การประเมินตัวบ่งชี้ QSAR เผยให้เห็นว่าโครงสร้างที่แสดงถึง 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly มีปฏิกิริยามากที่สุดสำหรับปฏิสัมพันธ์ที่เสนอเป็นครั้งแรก
สำหรับโหมดปฏิสัมพันธ์ที่สองระหว่างไตรเมอร์ PVA และไดเมอร์ NaAlg ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าประจุของพวกมันคล้ายคลึงกับที่เสนอไว้ในส่วนก่อนหน้าสำหรับปฏิสัมพันธ์แรก โครงสร้างทั้งหมดมีประจุอิเล็กตรอนเป็นศูนย์ ซึ่งหมายความว่าพวกมันทั้งหมดอยู่ในสถานะพื้นฐาน
ดังแสดงในตารางที่ 4 ค่า TDM (คำนวณที่ระดับ PM6) ของ Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg เพิ่มขึ้นจาก 11.581 เดบาย เป็น 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507 และ 15.756 ตามลำดับ เมื่อ Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg ทำปฏิกิริยากับกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4, 5 และ 6 หน่วย อย่างไรก็ตาม พลังงานรวมจะลดลงเมื่อจำนวนหน่วยกลีเซอรอลเพิ่มขึ้น และเมื่อ Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg ทำปฏิกิริยากับหน่วยกลีเซอรอลจำนวนหนึ่ง (1 ถึง 6) พลังงานรวมจะมีค่าเท่ากับ − 996.985, − 1129.013, − 1267.211, − 1321.775, − 1418.964 และ − 1637.432 eV ตามลำดับ
สำหรับความน่าจะเป็นของการปฏิสัมพันธ์ครั้งที่สอง (IP) ค่า Log P และค่าโพลาไรเซชันจะถูกคำนวณที่ระดับทฤษฎี PM6 เช่นกัน ดังนั้นจึงพิจารณาตัวบ่งชี้ที่มีประสิทธิภาพที่สุดสามตัวของปฏิกิริยาโมเลกุล สำหรับโครงสร้างที่แสดงถึง End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg ที่ทำปฏิกิริยากับหน่วยกลีเซอรอล 1, 2, 3, 4, 5 และ 6 หน่วย ค่า IP จะเพิ่มขึ้นจาก −9.385 eV เป็น −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 และ −8.900 eV ตามลำดับ อย่างไรก็ตาม ค่า Log P ที่คำนวณได้นั้นต่ำกว่าเนื่องจากการเกิดพลาสติไซเซชันของ End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg ด้วยกลีเซอรอล เมื่อปริมาณกลีเซอรอลเพิ่มขึ้นจาก 1 เป็น 6 ค่าของมันจะกลายเป็น -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 และ -10.53 แทนที่จะเป็น -3.643 ในที่สุด ข้อมูลค่าโพลาไรเซชันแสดงให้เห็นว่าการเพิ่มปริมาณกลีเซอรอลส่งผลให้ค่าโพลาไรเซชันของ Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg เพิ่มขึ้น ค่าโพลาไรเซชันของโมเลกุลแบบจำลอง Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg เพิ่มขึ้นจาก 31.703 Å เป็น 63.198 Å หลังจากเกิดปฏิกิริยากับหน่วยกลีเซอรอล 6 หน่วย สิ่งสำคัญที่ควรทราบคือ การเพิ่มจำนวนหน่วยกลีเซอรอลในความน่าจะเป็นของปฏิกิริยาครั้งที่สองนั้นดำเนินการเพื่อยืนยันว่า แม้จะมีจำนวนอะตอมมากและโครงสร้างที่ซับซ้อน แต่ประสิทธิภาพก็ยังคงดีขึ้นเมื่อปริมาณกลีเซอรอลเพิ่มขึ้น ดังนั้น อาจกล่าวได้ว่าโมเดล PVA/Na Alg/glycerin ที่มีอยู่สามารถใช้ทดแทนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนได้บางส่วน แต่ยังจำเป็นต้องมีการวิจัยและพัฒนาเพิ่มเติม
การหาลักษณะเฉพาะของความสามารถในการยึดเกาะของพื้นผิวกับสารดูดซับและการประเมินปฏิสัมพันธ์เฉพาะระหว่างระบบนั้น จำเป็นต้องมีความรู้เกี่ยวกับประเภทของพันธะที่มีอยู่ระหว่างอะตอมสองอะตอมใดๆ ความซับซ้อนของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลและภายในโมเลกุล และการกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของพื้นผิวและสารดูดซับ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ จุดวิกฤตของพันธะ (BCP) ระหว่างอะตอมที่ทำปฏิกิริยากันนั้นมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการประเมินความแข็งแรงของพันธะในการวิเคราะห์ QTAIM ยิ่งความหนาแน่นของประจุอิเล็กตรอนสูงเท่าใด ปฏิสัมพันธ์แบบโควาเลนต์ก็จะยิ่งเสถียรมากขึ้น และโดยทั่วไปแล้ว ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ณ จุดวิกฤตเหล่านี้ก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น ยิ่งไปกว่านั้น หากทั้งความหนาแน่นของพลังงานอิเล็กตรอนรวม (H(r)) และความหนาแน่นของประจุลาปลาซ (∇2ρ(r)) น้อยกว่า 0 แสดงว่ามีปฏิสัมพันธ์แบบโควาเลนต์ (ทั่วไป) อยู่ ในทางกลับกัน เมื่อ ∇2ρ(r) และ H(r) มีค่ามากกว่า 0.54 แสดงว่ามีปฏิสัมพันธ์แบบไม่ใช้พันธะโควาเลนต์ (เปลือกปิด) เช่น พันธะไฮโดรเจนที่อ่อนแอ แรงแวนเดอร์วาลส์ และปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิต การวิเคราะห์ QTAIM เผยให้เห็นลักษณะของปฏิสัมพันธ์แบบไม่ใช้พันธะโควาเลนต์ในโครงสร้างที่ศึกษา ดังแสดงในรูปที่ 7 และ 8 จากการวิเคราะห์ โมเลกุลแบบจำลองที่แสดงถึง 3PVA − 2Na Alg และ Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg แสดงความเสถียรที่สูงกว่าโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยากับหน่วยไกลซีนที่แตกต่างกัน ทั้งนี้เนื่องจากปฏิสัมพันธ์แบบไม่ใช้พันธะโควาเลนต์จำนวนมากที่พบได้ทั่วไปในโครงสร้างอัลจิเนต เช่น ปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตและพันธะไฮโดรเจน ช่วยให้อัลจิเนตสามารถทำให้สารประกอบมีความเสถียรได้ นอกจากนี้ ผลลัพธ์ของเรายังแสดงให้เห็นถึงความสำคัญของปฏิกิริยาที่ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์ระหว่างโมเลกุลแบบจำลอง 3PVA − 2Na Alg และ Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg กับไกลซีน ซึ่งบ่งชี้ว่าไกลซีนมีบทบาทสำคัญในการปรับเปลี่ยนสภาพแวดล้อมทางอิเล็กทรอนิกส์โดยรวมของสารประกอบ
การวิเคราะห์ QTAIM ของโมเลกุลแบบจำลอง 3PVA − 2NaAlg ที่ทำปฏิกิริยากับ (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly และ (f) 5 Gly