ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS อย่างจำกัด เพื่อผลลัพธ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันใหม่กว่า (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเราจะสามารถให้การสนับสนุนได้อย่างต่อเนื่อง เราจึงแสดงเว็บไซต์โดยไม่มีการจัดรูปแบบหรือ JavaScript
กรดฟอร์มิกเป็นหนึ่งในตัวเลือกที่น่าสนใจที่สุดสำหรับการจัดเก็บไฮโดรเจนเหลวในระยะยาว ในที่นี้เราได้นำเสนอชุดของสารประกอบรูทีเนียมแคลมป์ใหม่ที่มีสูตรทั่วไป [RuHCl(POP)(PPh3)] โดยใช้ลิแกนด์แคลมป์ POP แบบไตรเดนเตตชนิดแซนโทสที่หาซื้อได้ทั่วไปหรือสังเคราะห์ได้ง่าย เราใช้สารประกอบเหล่านี้ในการดีไฮโดรจีเนตกรดฟอร์มิกเพื่อผลิต CO2 และ H2 ภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรงและปราศจากการกลั่นกลับ โดยใช้ของเหลวไอออนิก BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) เป็นตัวทำละลาย จากมุมมองของความถี่การหมุนเวียนสูงสุด ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพมากที่สุดคือสารประกอบ [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 ที่รู้จักกันในวรรณกรรม ซึ่งมีความถี่การหมุนเวียนสูงสุด 4525 h-1 ที่ 90 °C เป็นเวลา 10 นาที อัตราการแปลงหลังปฏิกิริยาอยู่ที่ 74% และการแปลงเสร็จสมบูรณ์ภายใน 3 ชั่วโมง (>98%) ในทางกลับกัน ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพโดยรวมดีที่สุด คือ สารประกอบเชิงซ้อน [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 ที่พัฒนาขึ้นใหม่ สามารถเร่งปฏิกิริยาให้สมบูรณ์ภายใน 1 ชั่วโมง ส่งผลให้อัตราการหมุนเวียนโดยรวมอยู่ที่ 1009 h-1 นอกจากนี้ ยังพบกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงถึง 60 °C ด้วย ในเฟสแก๊ส ตรวจพบเฉพาะ CO2 และ H2 เท่านั้น ไม่พบ CO การวิเคราะห์ด้วยสเปกโทรเมตรีมวลความละเอียดสูงแสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของสารประกอบเชิงซ้อน N-heterocyclic carbene ในส่วนผสมของปฏิกิริยา
ส่วนแบ่งตลาดที่เพิ่มขึ้นของพลังงานหมุนเวียนและความผันผวนของพลังงานดังกล่าว ส่งผลให้เกิดความต้องการเทคโนโลยีการจัดเก็บพลังงานในระดับอุตสาหกรรมในภาคพลังงานไฟฟ้า ความร้อน อุตสาหกรรม และการขนส่ง1,2 ไฮโดรเจนถือเป็นหนึ่งในตัวนำพลังงานที่อุดมสมบูรณ์ที่สุด3 และตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลว (LOHCs) ได้กลายเป็นจุดสนใจของการวิจัยในปัจจุบัน โดยมีศักยภาพในการจัดเก็บไฮโดรเจนในรูปแบบที่ประมวลผลได้ง่ายโดยปราศจากปัญหาที่เกี่ยวข้องกับเทคโนโลยีการอัดความดันหรือเทคโนโลยีการแช่แข็ง4,5,6 เนื่องจากคุณสมบัติทางกายภาพ โครงสร้างพื้นฐานการขนส่งที่มีอยู่สำหรับน้ำมันเบนซินและเชื้อเพลิงเหลวอื่นๆ ส่วนใหญ่สามารถใช้ในการขนส่ง LOHC ได้7,8 คุณสมบัติทางกายภาพของกรดฟอร์มิก (FA) ทำให้เป็นตัวเลือกที่น่าสนใจสำหรับการจัดเก็บไฮโดรเจน โดยมีปริมาณไฮโดรเจนโดยน้ำหนัก 4.4%9,10 อย่างไรก็ตาม ระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ตีพิมพ์สำหรับการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกมักต้องใช้ตัวทำละลายอินทรีย์ระเหยง่าย น้ำ หรือกรดฟอร์มิกบริสุทธิ์11,12,13,14 ซึ่งอาจจำเป็นต้องใช้เทคนิคการแยกไอตัวทำละลาย เช่น การควบแน่น ซึ่งอาจนำไปสู่ปัญหาในการใช้งานของผู้บริโภค การใช้งานต่างๆ อาจทำให้เกิดภาระเพิ่มเติม ปัญหานี้สามารถแก้ไขได้โดยการใช้ตัวทำละลายที่มีความดันไอต่ำมาก เช่น ของเหลวไอออนิก ก่อนหน้านี้ กลุ่มวิจัยของเราได้แสดงให้เห็นว่าของเหลวไอออนิกบิวทิลเมทิลอิมิดาโซเลียมอะซิเตต (BMIM OAc) เป็นตัวทำละลายที่เหมาะสมในปฏิกิริยานี้ โดยใช้สารเชิงซ้อนตรึง Ru-PNP Ru-MACHO ชนิด 15 ที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ ตัวอย่างเช่น เราได้สาธิตการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกในระบบการไหลต่อเนื่องโดยใช้ BMIM OAc ซึ่งได้ค่า TON มากกว่า 18,000,000 ที่อุณหภูมิ 95°C แม้ว่าบางระบบจะเคยได้ค่า TON สูงมาก่อน แต่หลายระบบต้องอาศัยตัวทำละลายอินทรีย์ระเหยง่าย (เช่น THF หรือ DMF) หรือสารเติมแต่ง (เช่น เบส) ในทางตรงกันข้าม งานของเราใช้ของเหลวไอออนิก (ILs) ที่ไม่ระเหยและไม่มีสารเติมแต่งใดๆ
Hazari และ Bernskoetter รายงานการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิก (FA) ที่อุณหภูมิ 80 °C โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Fe-PNP ในที่ที่มีไดออกเซนและ LiBF4 ซึ่งได้ค่าจำนวนรอบการทำงาน (TON) ที่น่าประทับใจประมาณ 1,000,00016 Laurenci ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อน Ru(II) TPPPTS ในระบบการกำจัดไฮโดรเจนออกจาก FA อย่างต่อเนื่อง วิธีนี้ส่งผลให้เกิดการกำจัดไฮโดรเจนออกจาก FA เกือบสมบูรณ์โดยตรวจพบ CO เพียงเล็กน้อยที่อุณหภูมิ 80 °C17 เพื่อพัฒนาสาขานี้ให้ก้าวหน้ายิ่งขึ้น Pidko ได้สาธิตการกำจัดไฮโดรเจนออกจาก FA แบบย้อนกลับได้โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Ru-PNP ในส่วนผสม DMF/DBU และ DMF/NHex₃ ซึ่งได้ค่า TON ตั้งแต่ 310,000 ถึง 706,500 ที่อุณหภูมิ 90 °C18 ฮัลล์ ฮิเมดะ และฟูจิตะ ศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาเชิงซ้อน Ir สองนิวเคลียสซึ่ง KHCO3 และ H2SO4 ถูกใช้เป็นสารตั้งต้น สลับกันระหว่างการเติมไฮโดรเจนให้กับ CO2 และการดีไฮโดรจีเนชันของ FA ระบบของพวกเขาบรรลุค่า TON มากกว่า 3,500,000 และ 308,000 ตามลำดับสำหรับการเติมไฮโดรเจนที่ 30°C, CO2/H2 (1:1), ความดัน 1 บาร์ และสำหรับการดีไฮโดรจีเนชันระหว่าง 60 ถึง 90°C19 สปอนโฮลซ์ จุงเก และเบลเลอร์ พัฒนาสารเชิงซ้อน Mn-PNP สำหรับการเติมไฮโดรเจนให้กับ CO2 และการดีไฮโดรจีเนชันของ FA แบบย้อนกลับได้ที่ 90°C20
ในงานวิจัยนี้ เราใช้วิธีการของไอออนิกเหลว (IL) แต่แทนที่จะใช้ Ru-PNPs เราได้สำรวจการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Ru-POP ซึ่งเท่าที่เรารู้มา ยังไม่เคยมีการสาธิตการใช้งานในลักษณะนี้มาก่อน
เนื่องจากคุณสมบัติการจับคู่โลหะ-ลิแกนด์ (MLC) ที่ยอดเยี่ยม คอมเพล็กซ์แคลมป์อะมิโน-PNP ที่ใช้แนวคิดแบบโนโยริร่วมกับหมู่ฟังก์ชันอะมิโนทุติยภูมิที่ทำปฏิกิริยากัน 21 (เช่น Ru-MACHO-BH) จึงได้รับความนิยมเพิ่มมากขึ้นในการดำเนินการกับโมเลกุลขนาดเล็กบางชนิด ตัวอย่างที่นิยม ได้แก่ CO22 การเติมไฮโดรเจนในแอลคีนและคาร์บอนิล การถ่ายโอนไฮโดรเจน23 และการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์โดยไม่ต้องใช้ตัวรับ24 มีรายงานว่าการเติมหมู่เมทิลที่ไนโตรเจนของลิแกนด์แคลมป์ PNP สามารถหยุดกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาได้อย่างสมบูรณ์25 ซึ่งสามารถอธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าอะมีนทำหน้าที่เป็นแหล่งโปรตอน ซึ่งเป็นข้อกำหนดที่สำคัญในระหว่างวัฏจักรเร่งปฏิกิริยาโดยใช้ MLC อย่างไรก็ตาม เมื่อเร็วๆ นี้ เบลเลอร์ได้สังเกตพบแนวโน้มตรงกันข้ามในการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิก โดยคอมเพล็กซ์ Ru-PNP ที่มีการเติมหมู่เมทิลที่ไนโตรเจนแสดงให้เห็นถึงการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกที่ดีกว่าคอมเพล็กซ์ที่ไม่มีการเติมหมู่เมทิล26 เนื่องจากสารประกอบเชิงซ้อนเดิมไม่สามารถมีส่วนร่วมใน MLC ผ่านทางหน่วยอะมิโนได้ นี่จึงบ่งชี้อย่างชัดเจนว่า MLC และด้วยเหตุนี้หน่วยอะมิโน อาจมีบทบาทสำคัญน้อยกว่าที่เคยคิดไว้ในการเปลี่ยนแปลง (การเติมหรือไม่เติมไฮโดรเจน) บางอย่าง
เมื่อเปรียบเทียบกับแคลมป์ POP แล้ว สารประกอบรูทีเนียมของแคลมป์ POP ยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างเพียงพอในด้านนี้ ลิแกนด์ POP ถูกนำมาใช้เป็นหลักในการไฮโดรฟอร์มิเลชัน โดยทำหน้าที่เป็นลิแกนด์คีเลตมากกว่าลิแกนด์แบบไบเดนเตตที่มีมุมกัดประมาณ 120° ซึ่งใช้ในการเพิ่มประสิทธิภาพการเลือกผลิตภัณฑ์เชิงเส้นและแบบแตกแขนง27,28,29 ตั้งแต่นั้นมา สารประกอบ Ru-POP แทบจะไม่ถูกนำมาใช้ในการเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน แต่มีรายงานตัวอย่างกิจกรรมของพวกมันในการถ่ายโอนไฮโดรจิเนชันมาก่อน30 ในที่นี้ เราแสดงให้เห็นว่าสารประกอบ Ru-POP เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสำหรับการดีไฮโดรจิเนชันของกรดฟอร์มิก ซึ่งเป็นการยืนยันการค้นพบของ Beller ว่าหน่วยอะมิโนในตัวเร่งปฏิกิริยาอะมีน Ru-PNP แบบคลาสสิกมีความสำคัญน้อยกว่าในปฏิกิริยานี้
การศึกษาของเราเริ่มต้นด้วยการสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาทั่วไปสองชนิดที่มีสูตรทั่วไปคือ [RuHCl(POP)(PPh3)] (รูปที่ 1a) เพื่อปรับเปลี่ยนโครงสร้างเชิงสเตอริกและอิเล็กทรอนิกส์ จึงเลือกใช้ไดเบนโซ[b,d]ฟิวแรนจาก 4,6-บิส(ไดไอโซโพรพิลฟอสฟิโน) ที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ (รูปที่ 1b) 31 ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ศึกษาในงานนี้ถูกสังเคราะห์โดยใช้วิธีทั่วไปที่พัฒนาโดย Whittlesey32 โดยใช้สารประกอบ [RuHCl(PPh3)3]•โทลูอีน33 เป็นสารตั้งต้น ผสมสารตั้งต้นโลหะและลิแกนด์แคลมป์ POP ใน THF ภายใต้สภาวะปราศจากน้ำและปราศจากออกซิเจนอย่างเคร่งครัด ปฏิกิริยาเกิดขึ้นพร้อมกับการเปลี่ยนสีอย่างมีนัยสำคัญจากสีม่วงเข้มเป็นสีเหลือง และให้ผลิตภัณฑ์บริสุทธิ์หลังจากรีฟลักซ์ 4 ชั่วโมงหรือ 72 ชั่วโมงที่อุณหภูมิ 40°C หลังจากกำจัด THF ออกด้วยระบบสุญญากาศและล้างสองครั้งด้วยเฮกเซนหรือไดเอทิลอีเทอร์แล้ว ไตรฟีนิลฟอสฟีนจะถูกกำจัดออกไป ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็นผงสีเหลืองในปริมาณมาก
การสังเคราะห์สารเชิงซ้อน Ru-1 และ Ru-2 ก) วิธีการสังเคราะห์สารเชิงซ้อน ข) โครงสร้างของสารเชิงซ้อนที่สังเคราะห์ได้
Ru-1 เป็นที่รู้จักอยู่แล้วจากเอกสารอ้างอิง32 และการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะเพิ่มเติมมุ่งเน้นไปที่ Ru-2 สเปกตรัม 1H NMR ของ Ru-2 ยืนยันโครงสร้างแบบซิสของอะตอมฟอสฟีนในลิแกนด์ของคู่ไฮไดรด์ พล็อตพีค dt (รูปที่ 2a) แสดงค่าคงที่การคัปปลิ้ง 2JP-H ที่ 28.6 และ 22.0 Hz ซึ่งอยู่ในช่วงที่คาดไว้จากรายงานก่อนหน้านี้32 ในสเปกตรัม 31P{1H} ที่แยกไฮโดรเจนออก (รูปที่ 2b) พบค่าคงที่การคัปปลิ้ง 2JP-P ประมาณ 27.6 Hz ซึ่งยืนยันว่าทั้งฟอสฟีนลิแกนด์แคลมป์และ PPh3 เป็นแบบซิส-ซิส นอกจากนี้ ATR-IR ยังแสดงแถบการยืดตัวของรูทีเนียม-ไฮโดรเจนที่ลักษณะเฉพาะที่ 2054 cm-1 เพื่อการศึกษาโครงสร้างเพิ่มเติม คอมเพล็กซ์ Ru-2 ถูกตกผลึกโดยวิธีแพร่ไอที่อุณหภูมิห้อง โดยมีคุณภาพเพียงพอสำหรับการศึกษาด้วยรังสีเอกซ์ (รูปที่ 3 ตารางเสริม 1) มันตกผลึกในระบบไตรคลินิกของกลุ่มพื้นที่ P-1 โดยมีหน่วยเบนซีนร่วมผลึกหนึ่งหน่วยต่อหน่วยเซลล์ มันแสดงมุมสบฟัน P-Ru-P ที่กว้างถึง 153.94° ซึ่งกว้างกว่ามุมสบฟัน 130° ของไบเดนเทต DBFphos34 อย่างมีนัยสำคัญ ความยาวพันธะ Ru-PPOP ที่ 2.401 และ 2.382 Å นั้นยาวกว่าความยาวพันธะ Ru ถึง PPh3 ที่ 2.232 Å อย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งอาจเป็นผลมาจากมุมสบฟันของโครงสร้างหลักที่กว้างของ DBFphos ที่เกิดจากวงแหวน 5 วงตรงกลาง รูปทรงเรขาคณิตของศูนย์กลางโลหะโดยพื้นฐานแล้วเป็นทรงแปดเหลี่ยม โดยมีมุม O-Ru-PPh3 เท่ากับ 179.5° การประสานงานระหว่าง H-Ru-Cl ไม่ได้เป็นเส้นตรงโดยสมบูรณ์ โดยมีมุมประมาณ 175° จากลิแกนด์ไตรฟีนิลฟอสฟีน ระยะห่างระหว่างอะตอมและความยาวพันธะแสดงอยู่ในตารางที่ 1
สเปกตรัม NMR ของ Ru-2 ก) บริเวณไฮไดรด์ของสเปกตรัม 1H NMR แสดงสัญญาณ Ru-H dt ข) สเปกตรัม 31 P{ 1 H} NMR แสดงสัญญาณจากไตรฟีนิลฟอสฟีน (สีน้ำเงิน) และลิแกนด์ POP (สีเขียว)
โครงสร้างของ Ru-2 แสดงด้วยทรงรีความร้อนที่มีความน่าจะเป็น 70% เพื่อความชัดเจน จึงได้ละเว้นอะตอมเบนซีนและไฮโดรเจนที่อยู่บนคาร์บอนที่เป็นผลึกร่วม
เพื่อประเมินความสามารถของสารเชิงซ้อนในการดีไฮโดรจีเนตกรดฟอร์มิก จึงได้เลือกสภาวะปฏิกิริยาที่สารเชิงซ้อน PNP-clamp ที่เกี่ยวข้อง (เช่น Ru-MACHO-BH) มีกิจกรรมสูง15 การดีไฮโดรจีเนตกรดฟอร์มิก 0.5 มล. (13.25 มิลลิโมล) โดยใช้สารเชิงซ้อนรูทีเนียม Ru-1 หรือ Ru-2 0.1 โมล% (1000 ppm, 13 ไมโครโมล) โดยใช้ของเหลวไอออนิก (IL) BMIM OAc 1.0 มล. (5.35 มิลลิโมล) (ตาราง-รูปภาพ) 2; รูปที่ 4)
เพื่อให้ได้สารมาตรฐาน ขั้นตอนแรกคือการทดลองโดยใช้สารตั้งต้น [RuHCl(PPh3)3]·toluene ปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 60 ถึง 90 °C จากการสังเกตด้วยตาเปล่าพบว่า สารเชิงซ้อนไม่สามารถละลายใน IL ได้อย่างสมบูรณ์แม้จะกวนเป็นเวลานานที่อุณหภูมิ 90°C แต่การละลายเกิดขึ้นหลังจากเติมกรดฟอร์มิก ที่อุณหภูมิ 90°C พบว่าอัตราการแปลงสภาพ 56% (TOF = 3424 h-1) เกิดขึ้นภายใน 10 นาทีแรก และเกือบจะแปลงสภาพได้ทั้งหมด (97%) หลังจากสามชั่วโมง (รายการที่ 1) การลดอุณหภูมิลงเหลือ 80 °C ทำให้การแปลงสภาพลดลงมากกว่าครึ่ง เหลือเพียง 24% หลังจาก 10 นาที (TOF = 1467 h-1, รายการที่ 2) และลดลงอีกเหลือ 18% และ 18% ที่ 70 °C และ 60 °C ตามลำดับ (รายการที่ 3 และ 4) ในทุกกรณี ไม่พบช่วงเวลาเริ่มต้นของการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งบ่งชี้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาอาจเป็นสารที่มีปฏิกิริยาสูง หรือการแปลงสภาพของสารที่มีปฏิกิริยาสูงนั้นรวดเร็วเกินกว่าจะตรวจจับได้โดยใช้ชุดข้อมูลนี้
หลังจากประเมินสารตั้งต้นแล้ว ได้ใช้สารเชิงซ้อนแคลมป์ Ru-POP Ru-1 และ Ru-2 ภายใต้สภาวะเดียวกัน ที่อุณหภูมิ 90°C พบว่ามีการเปลี่ยนรูปสูงทันที Ru-1 มีการเปลี่ยนรูป 74% ภายใน 10 นาทีแรกของการทดลอง (TOFmax = 4525 h-1, รายการที่ 5) Ru-2 แสดงกิจกรรมที่น้อยกว่าเล็กน้อยแต่สม่ำเสมอกว่า โดยมีการเปลี่ยนรูป 60% ภายใน 10 นาที (TOFmax = 3669 h-1) และเปลี่ยนรูปสมบูรณ์ภายใน 60 นาที (>99%) (รายการที่ 9) เป็นที่น่าสังเกตว่า Ru-2 มีประสิทธิภาพเหนือกว่าโลหะตั้งต้นและ Ru-1 อย่างมากในการเปลี่ยนรูปสมบูรณ์ ดังนั้น ในขณะที่โลหะตั้งต้นและ Ru-1 มีค่า TOFoverall ที่คล้ายกันเมื่อปฏิกิริยาเสร็จสมบูรณ์ (330 h-1 และ 333 h-1 ตามลำดับ) Ru-2 มีค่า TOFoverall เท่ากับ 1009 h-1
จากนั้น Ru-1 และ Ru-2 ถูกนำไปทดสอบด้วยการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ โดยค่อยๆ ลดอุณหภูมิลงทีละ 10 °C จนถึงอุณหภูมิต่ำสุดที่ 60 °C (รูปที่ 3) หากที่อุณหภูมิ 90 °C สารประกอบเชิงซ้อนแสดงกิจกรรมทันที การเปลี่ยนแปลงเกือบสมบูรณ์เกิดขึ้นภายในหนึ่งชั่วโมง แต่ที่อุณหภูมิต่ำกว่านั้น กิจกรรมจะลดลงอย่างรวดเร็ว การเปลี่ยนแปลงของ Py-1 อยู่ที่ 14% และ 23% หลังจาก 10 นาที ที่อุณหภูมิ 80 °C และ 70 °C ตามลำดับ และหลังจาก 30 นาที เพิ่มขึ้นเป็น 79% และ 73% (รายการที่ 6 และ 7) การทดลองทั้งสองแสดงให้เห็นอัตราการเปลี่ยนแปลง ≥90% ภายในสองชั่วโมง พฤติกรรมที่คล้ายกันนี้พบได้ใน Ru-2 (รายการที่ 10 และ 11) ที่น่าสนใจคือ Ru-1 มีปริมาณมากกว่าเล็กน้อยในช่วงท้ายของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 70 °C โดยมีค่า TOF รวม 315 h-1 เมื่อเทียบกับ 292 h-1 สำหรับ Ru-2 และ 299 h-1 สำหรับสารตั้งต้นของโลหะ
การลดอุณหภูมิลงเหลือ 60 °C ส่งผลให้ไม่พบการเปลี่ยนแปลงใดๆ ในช่วง 30 นาทีแรกของการทดลอง Ru-1 มีกิจกรรมต่ำมากที่อุณหภูมิต่ำสุดในช่วงเริ่มต้นของการทดลอง และมีกิจกรรมเพิ่มขึ้นในภายหลัง ซึ่งบ่งชี้ว่าจำเป็นต้องมีช่วงเวลาการกระตุ้นซึ่งสารตั้งต้น Ru-1 จะถูกเปลี่ยนเป็นสารที่มีกิจกรรมเร่งปฏิกิริยา แม้ว่าจะเป็นไปได้ที่ทุกอุณหภูมิ แต่ 10 นาทีในช่วงเริ่มต้นของการทดลองไม่เพียงพอที่จะตรวจจับช่วงเวลาการกระตุ้นที่อุณหภูมิสูงขึ้น พบพฤติกรรมที่คล้ายกันสำหรับ Ru-2 ที่อุณหภูมิ 70 และ 60 °C ไม่พบการเปลี่ยนแปลงใดๆ ในช่วง 10 นาทีแรกของการทดลอง สิ่งสำคัญที่ควรทราบคือ ในการทดลองทั้งสอง ไม่พบการเกิดคาร์บอนมอนอกไซด์ภายในขีดจำกัดการตรวจจับของเครื่องมือของเรา (<300 ppm) โดยมีเพียง H2 และ CO2 เท่านั้นที่เป็นผลิตภัณฑ์ที่ตรวจพบ
การเปรียบเทียบผลลัพธ์การดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกที่ได้ก่อนหน้านี้ในกลุ่มงานนี้ ซึ่งเป็นตัวแทนของสถานะปัจจุบันและใช้สารเชิงซ้อนแคลมป์ Ru-PNP แสดงให้เห็นว่าแคลมป์ Ru-POP ที่สังเคราะห์ขึ้นใหม่มีกิจกรรมคล้ายกับแคลมป์ PNP ที่เป็นคู่กัน 15 ในขณะที่แคลมป์ PNP บรรลุค่า RPM 500-1260 h-1 ในการทดลองแบบแบทช์ แคลมป์ POP ใหม่บรรลุค่า TOFovertal ที่คล้ายคลึงกันที่ 326 h-1 และค่า TOFmax ของ Ru-1 และ 1590 h-1 ตามลำดับ คือ 1988 h-1 และ 1590 h-1 ที่ 80 °C, Ru-1 คือ 4525 h-1 และ Ru-1 คือ 3669 h-1 ที่ 90 °C ตามลำดับ
การทดสอบอุณหภูมิของปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Ru-1 และ Ru-2 เงื่อนไข: ตัวเร่งปฏิกิริยา 13 ไมโครโมล, กรดฟอร์มิก 0.5 มิลลิลิตร (13.25 มิลลิโมล), BMIM OAc 1.0 มิลลิลิตร (5.35 มิลลิโมล)
NMR ถูกนำมาใช้เพื่อทำความเข้าใจกลไกการเกิดปฏิกิริยา เนื่องจากมีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญมากใน 2JH-P ระหว่างลิแกนด์ไฮไดรด์และฟอสฟีน การศึกษาครั้งนี้จึงมุ่งเน้นไปที่พีคของไฮไดรด์ สำหรับ Ru-1 พบรูปแบบ dt ทั่วไปของหน่วยไฮโดรจีเนชันในช่วง 60 นาทีแรกของการดีไฮโดรจีเนชัน แม้ว่าจะมีการเลื่อนลงไปทางด้านสนามแม่เหล็กอย่างมีนัยสำคัญจาก −16.29 เป็น −13.35 ppm แต่ค่าคงที่การคัปปลิ้งกับฟอสฟีนคือ 27.2 และ 18.4 Hz ตามลำดับ (รูปที่ 5 พีค A) ซึ่งสอดคล้องกับฟอสฟีนทั้งสามชนิดที่ลิแกนด์ไฮโดรเจนอยู่ในโครงสร้างแบบซิส และบ่งชี้ว่าโครงสร้างของลิแกนด์ค่อนข้างเสถียรใน IL เป็นเวลาประมาณหนึ่งชั่วโมงภายใต้สภาวะปฏิกิริยาที่เหมาะสมที่สุด การเลื่อนลงของสนามแม่เหล็กที่รุนแรงอาจเกิดจากการกำจัดลิแกนด์ที่มีคลอรีนและการก่อตัวของสารเชิงซ้อนกรดอะเซทิลฟอร์มิกที่สอดคล้องกัน การก่อตัวของสารเชิงซ้อน d3-MeCN ในหลอด NMR หรือการก่อตัวของสารเชิงซ้อน N-เฮเทอโรไซเคิลที่สอดคล้องกัน สารเชิงซ้อนคาร์บีน (NHC) ในระหว่างปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน ความเข้มของสัญญาณนี้ลดลงอย่างต่อเนื่อง และหลังจาก 180 นาที สัญญาณนี้ก็ไม่ปรากฏอีกต่อไป แต่กลับพบสัญญาณใหม่สองสัญญาณ สัญญาณแรกแสดงรูปแบบ dd ที่ชัดเจนเกิดขึ้นที่ -6.4 ppm (พีค B) ดับเบิลเล็ตมีค่าคงที่การคัปปลิ้งขนาดใหญ่ประมาณ 130.4 Hz ซึ่งบ่งชี้ว่าหน่วยฟอสฟีนหนึ่งหน่วยได้เคลื่อนที่สัมพันธ์กับไฮโดรเจน นี่อาจหมายความว่าแคลมป์ POP ถูกจัดเรียงใหม่เป็นโครงสร้าง κ2-P,P การปรากฏของสารเชิงซ้อนนี้ในช่วงท้ายของการเร่งปฏิกิริยาอาจบ่งชี้ว่าสปีชีส์นี้ทำให้เกิดเส้นทางการเสื่อมสภาพเมื่อเวลาผ่านไป ก่อให้เกิดแหล่งสะสมของตัวเร่งปฏิกิริยา ในทางกลับกัน ค่าการเลื่อนทางเคมีที่ต่ำบ่งชี้ว่าอาจเป็นสารประกอบไดไฮโดรเจนิกส์15 พีคใหม่ที่สองอยู่ที่ -17.5 ppm แม้ว่าโครงสร้างจะยังไม่ทราบแน่ชัด แต่เราเชื่อว่าเป็นทริปเล็ตที่มีค่าคงที่การคัปปลิ้งเล็กน้อยที่ 17.3 Hz ซึ่งบ่งชี้ว่าลิแกนด์ไฮโดรเจนจับกับลิแกนด์ฟอสฟีนของแคลมป์ POP เท่านั้น และยังบ่งชี้ถึงการปลดปล่อยไตรฟีนิลฟอสฟีน (พีค C) มันสามารถถูกแทนที่ด้วยลิแกนด์อื่น เช่น หมู่แอซิทิลหรือ NHC ที่เกิดขึ้นในแหล่งกำเนิดจากของเหลวไอออนิก การแตกตัวของ PPh3 ยังบ่งชี้เพิ่มเติมด้วยซิงเกล็ตที่แข็งแรงที่ -5.9 ppm ในสเปกตรัม 31P{1H} ของ Ru-1 หลังจาก 180 นาทีที่ 90 °C (ดูข้อมูลเพิ่มเติม)
บริเวณไฮไดรด์ของสเปกตรัม 1H NMR ของ Ru-1 ระหว่างการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิก สภาวะการทำปฏิกิริยา: กรดฟอร์มิก 0.5 มล., BMIM OAc 1.0 มล., ตัวเร่งปฏิกิริยา 13.0 µmol, 90 °C การวัด NMR ทำจาก MeCN-d 3 ตัวทำละลายดิวเทอเรต 500 μl และส่วนผสมของปฏิกิริยาประมาณ 10 μl
เพื่อยืนยันการมีอยู่ของสารออกฤทธิ์ในระบบเร่งปฏิกิริยาเพิ่มเติม จึงได้ทำการวิเคราะห์ด้วยสเปกโทรเมตรีมวลความละเอียดสูง (HRMS) ของ Ru-1 หลังจากฉีดกรดฟอร์มิกเป็นเวลา 10 นาทีที่อุณหภูมิ 90 °C ซึ่งบ่งชี้ว่ามีสารที่ปราศจากลิแกนด์คลอรีนในส่วนผสมของปฏิกิริยา รวมถึงสารเชิงซ้อน NHC สองชนิด ซึ่งโครงสร้างที่คาดการณ์ไว้แสดงในรูปที่ 6 สเปกตรัม HRMS ที่เกี่ยวข้องสามารถดูได้ในรูปที่ 7 ในเอกสารประกอบเพิ่มเติม
จากข้อมูลเหล่านี้ เราเสนอว่ากลไกปฏิกิริยาภายในทรงกลมคล้ายกับที่ Beller เสนอไว้ โดยที่แคลมป์ PNP ที่ถูกเมทิลเลตด้วย N จะเร่งปฏิกิริยาเดียวกัน การทดลองเพิ่มเติมที่ไม่รวมของเหลวไอออนิกไม่แสดงกิจกรรมใดๆ ดังนั้นการมีส่วนร่วมโดยตรงจึงดูเหมือนจำเป็น เราตั้งสมมติฐานว่าการกระตุ้น Ru-1 และ Ru-2 เกิดขึ้นผ่านการแตกตัวของคลอไรด์ ตามด้วยการเติม NHC ที่เป็นไปได้และการแตกตัวของไตรฟีนิลฟอสฟีน (แผนภาพ 1a) การกระตุ้นนี้ในทุกสปีชีส์ได้รับการสังเกตมาก่อนแล้วโดยใช้ HRMS IL-อะซิเตตเป็นเบสบรอนสเตดที่แรงกว่ากรดฟอร์มิกและสามารถดีโปรโตเนตกรดฟอร์มิกได้อย่างรุนแรง35 เราตั้งสมมติฐานว่าในระหว่างวัฏจักรเร่งปฏิกิริยา (แผนภาพ 1b) สารออกฤทธิ์ A ที่มี NHC หรือ PPh3 จะถูกประสานผ่านฟอร์เมตเพื่อสร้างสาร B การปรับโครงสร้างของสารเชิงซ้อนนี้เป็น C ในที่สุดจะส่งผลให้เกิดการปลดปล่อย CO2 และสารเชิงซ้อนไดไฮโดรเจนทรานส์ D การโปรตอนของกรดในภายหลังให้กลายเป็นสารเชิงซ้อนไดไฮโดรกับกรดอะซิติกที่เกิดขึ้นก่อนหน้านี้เพื่อสร้างสารเชิงซ้อนไดไฮโดร E นั้นคล้ายกับขั้นตอนสำคัญที่เสนอโดย Beller โดยใช้สารประกอบโฮโมล็อกของแคลมป์ PNP ที่ถูกเมทิลเลตด้วย N นอกจากนี้ อะนาล็อกของสารเชิงซ้อน EL = PPh3 ได้รับการสังเคราะห์มาก่อนหน้านี้โดยปฏิกิริยาสโตอิคิโอเมตริกโดยใช้ Ru-1 ในบรรยากาศไฮโดรเจนหลังจากสกัดคลอไรด์ด้วยเกลือโซเดียม การกำจัดไฮโดรเจนและการประสานของฟอร์เมตจะให้ A และทำให้วัฏจักรสมบูรณ์
มีการเสนอกลไกสำหรับปฏิกิริยาภายในทรงกลมของการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกโดยใช้สารเชิงซ้อนตรึง Ru-POP Ru-1
มีการสังเคราะห์สารประกอบเชิงซ้อนใหม่ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ขึ้น สารประกอบเชิงซ้อนนี้ได้รับการตรวจสอบลักษณะเฉพาะด้วย NMR, ATRIR, EA และการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของผลึกเดี่ยว นอกจากนี้ เรายังรายงานการประยุกต์ใช้สารประกอบเชิงซ้อน Ru-POP pincer เป็นครั้งแรกในการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกไปเป็น CO2 และ H2 แม้ว่าสารตั้งต้นโลหะจะมีกิจกรรมใกล้เคียงกัน (สูงสุด 3424 h-1) แต่สารประกอบเชิงซ้อนนี้มีอัตราการหมุนเวียนสูงสุดถึง 4525 h-1 ที่อุณหภูมิ 90 °C ยิ่งไปกว่านั้น ที่อุณหภูมิ 90 °C สารประกอบเชิงซ้อนใหม่ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] มีเวลาบินรวม (1009 h-1) ในการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกให้เสร็จสมบูรณ์ ซึ่งสูงกว่าสารตั้งต้นโลหะ (330 h-1) และสารประกอบเชิงซ้อน [RuHCl(xantphos)(PPh3)] ที่รายงานไว้ก่อนหน้านี้ (333 h-1) อย่างมีนัยสำคัญ ภายใต้สภาวะที่คล้ายคลึงกัน ประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาเทียบได้กับของสารเชิงซ้อนแคลมป์ Ru-PNP ข้อมูล HRMS บ่งชี้ว่ามีสารเชิงซ้อนคาร์บีนอยู่ในส่วนผสมของปฏิกิริยา แม้ว่าจะอยู่ในปริมาณเล็กน้อยก็ตาม ขณะนี้เรากำลังศึกษาผลกระทบการเร่งปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนคาร์บีนอยู่
ข้อมูลทั้งหมดที่ได้รับหรือวิเคราะห์ในระหว่างการศึกษาครั้งนี้รวมอยู่ในบทความที่ตีพิมพ์นี้ [และไฟล์ข้อมูลสนับสนุนเพิ่มเติม]
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. และ Bahadori A. การทบทวนข้อบกพร่องของแหล่งพลังงานหมุนเวียนในฐานะแหล่งพลังงานที่มีศักยภาพในอนาคต วารสารวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมศาสตร์อาหรับ 38, 317–328 (2013)
Moriarty P. และ Honery D. ศักยภาพพลังงานหมุนเวียนทั่วโลกคืออะไร? การอัปเดต การสนับสนุน พลังงาน Rev 16, 244–252 (2012)
Rao, PC และ Yoon, M. ระบบตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลวที่มีศักยภาพ (LoHC): บททบทวนความก้าวหน้าล่าสุด Energy 13, 6040 (2020)
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. และ Bohnhoff, K. ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลว (LOHC) – การประเมินตามคุณสมบัติทางเคมีและเศรษฐกิจ วารสารพลังงานไฮโดรเจนระหว่างประเทศ 44, 6631–6654 (2019)
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. และ Freimann, R. แหล่งพลังงานแห่งอนาคตที่ใช้ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลว (LOHC) พลังงาน สิ่งแวดล้อม วิทยาศาสตร์ 4, 2767–2773 (2011)
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. และ Kaltschmitt, M. ตัวนำไฮโดรเจนอินทรีย์เหลวและทางเลือกอื่นสำหรับการขนส่งไฮโดรเจนหมุนเวียนระหว่างประเทศ การปรับปรุงสนับสนุนด้านพลังงาน ฉบับที่ 135, 110171 (2021)
Rong Y. และคณะ การวิเคราะห์ทางเทคนิคและเศรษฐกิจระหว่างประเทศเกี่ยวกับการจัดเก็บและการขนส่งไฮโดรเจนจากโรงงานผลิตไฮโดรเจนไปยังสถานีปลายทางไฮโดรเจนเนชั่น วารสารพลังงานไฮโดรเจน 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023)
Guo, J. และคณะ กรดฟอร์มิกเป็นวิธีการจัดเก็บไฮโดรเจนบนยานพาหนะที่มีศักยภาพ: การพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะมีค่าที่เป็นเนื้อเดียวกันสำหรับปฏิกิริยาการกำจัดไฮโดรเจน Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021)
Muller, K., Brooks, K. และ Autry, T. การกักเก็บไฮโดรเจนในกรดฟอร์มิก: การเปรียบเทียบทางเลือกของกระบวนการ พลังงานเชื้อเพลิง 31, 12603–12611 (2017)
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. และ Li, Q. สารประกอบเชิงซ้อนของอิริเดียมที่มีลิแกนด์ N,N'-ไดอิมีนมีฤทธิ์ในการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกในน้ำสูงอย่างไม่เคยปรากฏมาก่อน Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. และคณะ ผลเสริมฤทธิ์ของสารเชิงซ้อนเฮเทอโรไบนิวเคลียร์ IrIII-MII ต่อการปลดปล่อย H2 แบบเร่งปฏิกิริยาในระหว่างการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกในน้ำ สารอนินทรีย์เคมี 59, 11976–11985 (2020)
Fink K., Laurenci GA และตัวเร่งปฏิกิริยาอันล้ำค่าสำหรับการดีไฮโดรจีเนชันของกรดฟอร์มิกในน้ำโดยใช้โรเดียมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019)
Seraj, JJA และคณะ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสำหรับการกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกบริสุทธิ์ Nat. communicate. 7, 11308 (2016)
Piccirelli L. และคณะ การเร่งปฏิกิริยาแบบมัลติฟังก์ชันของการไฮโดรจิเนชัน-ดีไฮโดรจิเนชันของ CO2 โดยใช้ระบบ Ru-PNP/ของเหลวไอออนิก J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023)
Belinsky EA และคณะ การกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกด้วยกรดลูอิสโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็กบนตัวรองรับ Pinzer J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014)
Henriks V., Juranov I., Autissier N. และ Laurenci G. การกำจัดไฮโดรเจนออกจากกรดฟอร์มิกบนตัวเร่งปฏิกิริยา Ru-TPPTS ที่เป็นเนื้อเดียวกัน: การเกิด CO ที่ไม่พึงประสงค์และการกำจัดออกอย่างประสบความสำเร็จด้วย PROX catalyst. 7, 348 (2017)
Filonenko GA และคณะ การไฮโดรจิเนชันที่มีประสิทธิภาพและย้อนกลับได้ของคาร์บอนไดออกไซด์เป็นฟอร์เมตโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียม PNP-Pinzer เคมี Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014)
Hull, J. และคณะ การกักเก็บไฮโดรเจนแบบย้อนกลับได้โดยใช้คาร์บอนไดออกไซด์และตัวเร่งปฏิกิริยาอิริเดียมที่สลับโปรตอนในตัวกลางที่เป็นน้ำที่อุณหภูมิและความดันปานกลาง Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012)
Wei, D. และคณะ คอมเพล็กซ์ Mn-Pincer ใช้สำหรับการไฮโดรจิเนชันแบบผันกลับได้ของคาร์บอนไดออกไซด์เป็นกรดฟอร์มิกในที่ที่มีไลซีน Nat. vitality. 7, 438–447 (2022)
Piccirilli L., Pinheiro DL และ Nielsen M. Pincer ความก้าวหน้าล่าสุดในตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิชันเพื่อการพัฒนาอย่างยั่งยืน catalyst. 10, 773 (2020)
Wei, D., Junge, H. และ Beller, M. ระบบกรดอะมิโนสำหรับการดักจับคาร์บอนไดออกไซด์และการใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการผลิตฟอร์เมต เคมีวิทยาศาสตร์ 12, 6020–6024 (2021)
Subramanian M. และคณะ การถ่ายโอนไฮโดรจิเนชัน การดิวเทอเรชัน และการเมทิลเลชันของสารประกอบเชิงฟังก์ชันด้วยเมทานอลแบบเอกพันธ์ทั่วไปและแบบเลือกเฉพาะโดยใช้รูทีเนียม J. Cutler. 425, 386–405 (2023)
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB และ Nielsen M. การเชื่อมต่อแบบดีไฮโดรจีเนชันของเอทานอลเป็นเอทิลอะซิเตตโดยปราศจากเบสและตัวรับโดยใช้สารเชิงซ้อน PNP Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023)
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. และ Liu, Q. การยกระดับเอทานอลเป็น 1-บิวทานอลโดยใช้แมงกานีสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017)